Abstract Over the years, significant advances have been made to boost the efficiency of water splitting by carefully designing economic electrocatalysts with augmented conductivity, more accessible active sites, and high intrinsic activity in laboratory test conditions. However, it remains a challenge to develop earth‐abundant catalysts that can satisfy the demands of practical water electrolysis, that is, outstanding all‐pH electrolyte capacity, direct seawater splitting ability, exceptional performance for overall water splitting, superior large‐current‐density activity, and robust long‐term durability. In this context, considering the features of increased active species loading, rapid charge, and mass transfer, a strong affinity between catalytic components and substrates, easily‐controlled wettability, as well as, enhanced bifunctional performance, the self‐supported electrocatalysts are presently projected to be the most suitable contenders for practical massive scale hydrogen generation. In this review, a comprehensive introduction to the design and fabrication of self‐supported electrocatalysts with an emphasis on the design of deposited nanostructured catalysts, the selection of self‐supported substrates, and various fabrication methods are provided. Thereafter, the recent development of promising self‐supported electrocatalysts for practical applications is reviewed from the aforementioned aspects. Finally, a brief conclusion is delivered and the challenges and perspectives relating to promotion of self‐supported electrocatalysts for sustainable large‐scale production of hydrogen are discussed.

Developing cost-effective and highly efficient bifunctional electrocatalysts for both hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) is of great interest for overall water splitting but still remains a challenging issue. Herein, a self-template route is employed to fabricate a unique hybrid composite constructed by encapsulating cobalt nitride (Co5.47N) nanoparticles within three-dimensional (3D) N-doped porous carbon (Co5.47N NP@N-PC) polyhedra, which can be served as a highly active bifunctional electrocatalyst. To afford a current density of 10 mA cm-2, the as-fabricated Co5.47N NP@N-PC only requires overpotentials as low as 149 and 248 mV for HER and OER, respectively. Moreover, an electrolyzer with Co5.47N NP@N-PC electrodes as both the cathode and anode catalyst in alkaline solutions can drive a current density of 10 mA cm-2 at a cell voltage of only 1.62 V, superior to that of the Pt/IrO2 couple. The excellent electrocatalytic activity of Co5.47N NP@N-PC can be mainly ascribed to the high inherent conductivity and rich nitrogen vacancies of the Co5.47N lattice, the electronic modulation of the N-doped carbon toward Co5.47N, and the hierarchically porous structure design.

Abstract Transition metal sulfides, particularly heterostructures, represent a promising class of electrocatalysts for two electron oxygen reduction (2e − ORR), however, understanding the dynamic structural evolution of these catalysts during alkaline ORR remains relatively unexplored. Herein, NiS 2 /In 2.77 S 4 heterostructure was synthesized as a precatalyst and through a series of comprehensive ex situ and in situ characterizations, including X‐ray absorption spectroscopy, Raman spectroscopy, transient photo‐induced voltage measurements, electron energy loss spectroscopy, and spherical aberration‐corrected electron microscopy, it was revealed that nickel/indium (oxy)hydroxides (NiOOH/In(OH) 3 ) could be evolved from the initial NiS 2 /In 2.77 S 4 via both electrochemical and chemical‐driven methods. The electrochemical‐driven phase featured abundant bridging oxygen‐deficient [NiO 6 ]‐[InO 6 ] units at the interfaces of NiOOH/In(OH) 3 , facilitating a synergistic effect between active Ni and In sites, thus enabling an enhanced alkaline 2e − ORR capability than that of chemical‐driven process. Remarkably, electrochemically induced NiOOH/In(OH) 3 exhibited exceptional performance, achieving H 2 O 2 selectivity of >90 % across the wide potential window (up to 0.4 V) with a peak selectivity of >99 %. Notably, within the three‐electrode flow cell, a current density of 200 mA cm −2 was sustained over 20 h, together with an impressive Faradaic efficiency of ~90 % during the whole cycle process.

Abstract The electrochemical two‐electron oxygen reduction reaction (2e − ORR) offers a sustainable pathway for the production of H 2 O 2 ; however, the development of electrocatalysts with exceptional activity, selectivity, and long‐term stability remains a challenging task. Herein, a novel approach is presented to addressing this challenge by synthesizing hierarchical hollow SmPO 4 nanospheres with open channels via a two‐step hydrothermal treatment. The produced compound demonstrates remarkable 2e − selectivity, exceeding 93% across a wide potential range of 0.0–0.6 V in 0.1 m KOH, with a peak of 96% at 0.45 V. When employed as the cathode in a flow cell, the synthesized SmPO 4 exhibits impressive stability at 100 mA cm −2 for 12 h, consistently achieving a Faradaic efficiency above 90%. Using X‐ray absorption, in situ Raman and Fourier‐transform infrared spectroscopies, theoretical calculations, and post‐ORR assessments, it is found that this hollow compound possesses intrinsic open channels and is characterized by the optimal metal atomic spacing, and exceptional structural and compositional stabilities. These factors significantly enhance the thermodynamics, kinetics, and stability of the 2e − ORR process. Notably, the produced compound also exhibits outstanding 2e − ORR performance in neutral environments. Furthermore, this strategy can be extended to other hollow rare‐earth–P–O compounds, demonstrating excellent 2e − ORR performance under both neutral and alkaline conditions.