Ruddlesden-Popper halide perovskites are 2D solution-processed quantum wells with a general formula A2A'n-1M n X3n+1, where optoelectronic properties can be tuned by varying the perovskite layer thickness (n-value), and have recently emerged as efficient semiconductors with technologically relevant stability. However, fundamental questions concerning the nature of optical resonances (excitons or free carriers) and the exciton reduced mass, and their scaling with quantum well thickness, which are critical for designing efficient optoelectronic devices, remain unresolved. Here, using optical spectroscopy and 60-Tesla magneto-absorption supported by modeling, we unambiguously demonstrate that the optical resonances arise from tightly bound excitons with both exciton reduced masses and binding energies decreasing, respectively, from 0.221 m0 to 0.186 m0 and from 470 meV to 125 meV with increasing thickness from n equals 1 to 5. Based on this study we propose a general scaling law to determine the binding energy of excitons in perovskite quantum wells of any layer thickness.

We present the new homologous series (C(NH2)3)(CH3NH3)nPbnI3n+1 (n = 1, 2, 3) of layered 2D perovskites. Structural characterization by single-crystal X-ray diffraction reveals that these compounds adopt an unprecedented structure type, which is stabilized by the alternating ordering of the guanidinium and methylammonium cations in the interlayer space (ACI). Compared to the more common Ruddlesden–Popper (RP) 2D perovskites, the ACI perovskites have a different stacking motif and adopt a higher crystal symmetry. The higher symmetry of the ACI perovskites is expressed in their physical properties, which show a characteristic decrease of the bandgap with respect to their RP perovskite counterparts with the same perovskite layer thickness (n). The compounds show a monotonic decrease in the optical gap as n increases: Eg = 2.27 eV for n = 1 to Eg = 1.99 eV for n = 2 and Eg = 1.73 eV for n = 3, which show slightly narrower gaps compared to the corresponding RP perovskites. First-principles theoretical electronic structure calculations confirm the experimental optical gap trends suggesting that the ACI perovskites are direct bandgap semiconductors with wide valence and conduction bandwidths. To assess the potential of the ACI perovskites toward solar cell applications, we studied the (C(NH2)3)(CH3NH3)3Pb3I10 (n = 3) compound. Compact thin films from the (C(NH2)3)(CH3NH3)3Pb3I10 compound with excellent surface coverage can be obtained from the antisolvent dripping method. Planar photovoltaic devices from optimized ACI perovskite films yield a power-conversion-efficiency of 7.26% with a high open-circuit voltage of ∼1 V and a striking fill factor of ∼80%.

Layered halide hybrid organic-inorganic perovskites (HOP) have been the subject of intense investigation before the rise of three-dimensional (3D) HOP and their impressive performance in solar cells. Recently, layered HOP have also been proposed as attractive alternatives for photostable solar cells and revisited for light-emitting devices. In this review, we combine classical solid-state physics concepts with simulation tools based on density functional theory to overview the main features of the optoelectronic properties of layered HOP. A detailed comparison between layered and 3D HOP is performed to highlight differences and similarities. In the same way as the cubic phase was established for 3D HOP, here we introduce the tetragonal phase with D4h symmetry as the reference phase for 2D monolayered HOP. It allows for detailed analysis of the spin-orbit coupling effects and structural transitions with corresponding electronic band folding. We further investigate the effects of octahedral tilting on the band gap, loss of inversion symmetry and possible Rashba effect, quantum confinement, and dielectric confinement related to the organic barrier, up to excitonic properties. Altogether, this paper aims to provide an interpretive and predictive framework for 3D and 2D layered HOP optoelectronic properties.

Here, we present the fifth member (n = 5) of the Ruddlesden-Popper (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)n−1PbnI3n+1 family, which we successfully synthesized in high yield and purity. Phase purity could be clearly determined from its X-ray powder diffraction patterns, which feature the (0k0) Bragg reflections at low 2θ angles. The obtained pure n = 5 compound was confirmed to be a direct band-gap semiconductor with Eg = 1.83 eV. The direct nature of the band gap is supported by density functional theory calculations. Intense photoluminescence was observed at room temperature at 678 nm arising from the band edge of the material. High-quality thin films can be prepared by the hot-casting method from solutions with a pure-phase compound as a precursor. The planar solar cells fabricated with n = 5 thin films demonstrate excellent power-conversion efficiency of 8.71% with an impressive open-circuit voltage of ∼1 V. Our results point to the use of layered perovskites with higher n numbers and pure chemical composition.

Two-dimensional (2D) hybrid halide perovskites come as a family (B)2(A)n−1PbnX3n+1 (B and A= cations; X= halide). These perovskites are promising semiconductors for solar cells and optoelectronic applications. Among the fascinating properties of these materials is white-light emission, which has been mostly observed in single-layered 2D lead bromide or chloride systems (n = 1), where the broad emission comes from the transient photoexcited states generated by self-trapped excitons (STEs) from structural distortion. Here we report a multilayered 2D perovskite (n = 3) exhibiting a tunable white-light emission. Ethylammonium (EA+) can stabilize the 2D perovskite structure in EA4Pb3Br10–xClx (x = 0, 2, 4, 6, 8, 9.5, and 10) with EA+ being both the A and B cations in this system. Because of the larger size of EA, these materials show a high distortion level in their inorganic structures, with EA4Pb3Cl10 having a much larger distortion than that of EA4Pb3Br10, which results in broadband white-light emission of EA4Pb3Cl10 in contrast to narrow blue emission of EA4Pb3Br10. The average lifetime of the series decreases gradually from the Cl end to the Br end, indicating that the larger distortion also prolongs the lifetime (more STE states). The band gap of EA4Pb3Br10–xClx ranges from 3.45 eV (x = 10) to 2.75 eV (x = 0), following Vegard's law. First-principles density functional theory calculations (DFT) show that both EA4Pb3Cl10 and EA4Pb3Br10 are direct band gap semiconductors. The color rendering index (CRI) of the series improves from 66 (EA4Pb3Cl10) to 83 (EA4Pb3Br0.5Cl9.5), displaying high tunability and versatility of the title compounds.

Realizing solution-processed heterostructures is a long-enduring challenge in halide perovskites because of solvent incompatibilities that disrupt the underlying layer. By leveraging the solvent dielectric constant and Gutmann donor number, we could grow phase-pure two-dimensional (2D) halide perovskite stacks of the desired composition, thickness, and bandgap onto 3D perovskites without dissolving the underlying substrate. Characterization reveals a 3D-2D transition region of 20 nanometers mainly determined by the roughness of the bottom 3D layer. Thickness dependence of the 2D perovskite layer reveals the anticipated trends for n-i-p and p-i-n architectures, which is consistent with band alignment and carrier transport limits for 2D perovskites. We measured a photovoltaic efficiency of 24.5%, with exceptional stability of T99 (time required to preserve 99% of initial photovoltaic efficiency) of >2000 hours, implying that the 3D/2D bilayer inherits the intrinsic durability of 2D perovskite without compromising efficiency.

Two-dimensional (2D) halide perovskites have extraordinary optoelectronic properties and structural tunability. Among them, the Dion-Jacobson phases with the inorganic layers stacking exactly on top of each other are less explored. Herein, we present the new series of 2D Dion-Jacobson halide perovskites, which adopt the general formula of A'An-1PbnI3n+1 (A' = 4-(aminomethyl)pyridinium (4AMPY), A = methylammonium (MA), n = 1-4). By modifying the position of the CH2NH3+ group from 4AMPY to 3AMPY (3AMPY = 3-(aminomethyl)pyridinium), the stacking of the inorganic layers changes from exactly eclipsed to slightly offset. The perovskite octahedra tilts are also different between the two series, with the 3AMPY series exhibiting smaller bandgaps than the 4AMPY series. Compared to the aliphatic cation of the same size (AMP = (aminomethyl)piperidinium), the aromatic spacers increase the rigidity of the cation, reduce the interlayer spacing, and decrease the dielectric mismatch between inorganic layer and the organic spacer, showing the indirect but powerful influence of the organic cations on the structure and consequently on the optical properties of the perovskite materials. All A'An-1PbnI3n+1 compounds exhibit strong photoluminescence (PL) at room temperature. Preliminary solar cell devices based on the n = 4 perovskites as absorbers of both series exhibit promising performances, with a champion power conversion efficiency (PCE) of 9.20% for (3AMPY)(MA)3Pb4I13-based devices, which is higher than the (4AMPY)(MA)3Pb4I13 and the corresponding aliphatic analogue (3AMP)(MA)3Pb4I13-based ones.

In the fast-evolving field of halide perovskite semiconductors, the 2D perovskites (A')2(A) n-1M n X3n+1 [where A = Cs+, CH3NH3+, HC(NH2)2+; A' = ammonium cation acting as spacer; M = Ge2+, Sn2+, Pb2+; and X = Cl-, Br-, I-] have recently made a critical entry. The n value defines the thickness of the 2D layers, which controls the optical and electronic properties. The 2D perovskites have demonstrated preliminary optoelectronic device lifetime superior to their 3D counterparts. They have also attracted fundamental interest as solution-processed quantum wells with structural and physical properties tunable via chemical composition, notably by the n value defining the perovskite layer thickness. The higher members (n > 5) have not been documented, and there are important scientific questions underlying fundamental limits for n To develop and utilize these materials in technology, it is imperative to understand their thermodynamic stability, fundamental synthetic limitations, and the derived structure-function relationships. We report the effective synthesis of the highest iodide n-members yet, namely (CH3(CH2)2NH3)2(CH3NH3)5Pb6I19 (n = 6) and (CH3(CH2)2NH3)2(CH3NH3)6Pb7I22 (n = 7), and confirm the crystal structure with single-crystal X-ray diffraction, and provide indirect evidence for "(CH3(CH2)2NH3)2(CH3NH3)8Pb9I28" ("n = 9"). Direct HCl solution calorimetric measurements show the compounds with n > 7 have unfavorable enthalpies of formation (ΔHf), suggesting the formation of higher homologs to be challenging. Finally, we report preliminary n-dependent solar cell efficiency in the range of 9-12.6% in these higher n-members, highlighting the strong promise of these materials for high-performance devices.

Hybrid perovskites are on a trajectory toward realizing the most efficient single-junction, solution-processed photovoltaic devices. However, a critical issue is the limited understanding of the correlation between the degree of crystallinity and the emergent perovskite/hole (or electron) transport layer on device performance and photostability. Here, the controlled growth of hybrid perovskites on nickel oxide (NiO) is shown, resulting in the formation of thin films with enhanced crystallinity with characteristic peak width and splitting reminiscent of the tetragonal phase in single crystals. Photophysical and interface sensitive measurements reveal a reduced trap density at the perovskite/NiO interface in comparison with perovskites grown on poly(3,4-ethylene dioxy thiophene) polystyrene sulfonate. Photovoltaic cells exhibit a high open circuit voltage (1.12 V), indicating a near-ideal energy band alignment. Moreover, photostability of photovoltaic devices up to 10-Suns is observed, which is a direct result of the superior crystallinity of perovskite thin films on NiO. These results elucidate the critical role of the quality of the perovskite/hole transport layer interface in rendering high-performance and photostable optoelectronic devices.