Abstract Although electrocatalysts based on transition metal phosphides (TMPs) with cationic/anionic doping have been widely studied for hydrogen evolution reaction (HER), the origin of performance enhancement still remains elusive mainly due to the random dispersion of dopants. Herein, we report a controllable partial phosphorization strategy to generate CoP species within the Co‐based metal‐organic framework (Co‐MOF). Density functional theory calculations and experimental results reveal that the electron transfer from CoP to Co‐MOF through N‐P/N‐Co bonds could lead to the optimized adsorption energy of H 2 O (Δ G ) and hydrogen (Δ G H* ), which, together with the unique porous structure of Co‐MOF, contributes to the remarkable HER performance with an overpotential of 49 mV at a current density of 10 mA cm −2 in 1 m phosphate buffer solution (PBS, pH 7.0). The excellent catalytic performance exceeds almost all the documented TMP‐based and non‐noble‐metal‐based electrocatalysts. In addition, the CoP/Co‐MOF hybrid also displays Pt‐like performance in 0.5 m H 2 SO 4 and 1 m KOH, with the overpotentials of 27 and 34 mV, respectively, at a current density of 10 mA cm −2 .

Great enthusiasm in single-atom catalysts (SACs) for the oxygen reduction reaction (ORR) has been aroused by the discovery of M-NX as a promising ORR catalysis center. However, the performance of SACs lags far behind that of state-of-the-art Pt due to the unsatisfactory adsorption-desorption behaviors of the reported catalytic centers. To address this issue, rational manipulation of the active site configuration toward a well-managed energy level and geometric structure is urgently desired, yet still remains a challenge. Herein, we report a novel strategy to accomplish this task through the construction of an Fe-Co dual-atom centered site. A spontaneously absorbed electron-withdrawing OH ligand was proposed to act proactively as an energy level modifier to empower easy intermediate desorption, while the triangular Fe-Co-OH coordination facilitates O-O bond scission. Benefiting from these attributes, the as-constructed FeCoN5-OH site enables an ORR onset potential and half-wave potential of up to 1.02 and 0.86 V (vs RHE), respectively, with an intrinsic activity over 20 times higher than the single-atom FeN4 site. Our finding not only opens up a novel strategy to tailor the electronic structure of an atomic site toward boosted activity but also provides new insights into the fundamental understanding of diatomic sites for ORR electrocatalysis.

Searching for non-noble-metal-based electrocatalysts with high efficiency and durability toward the hydrogen evolution reaction (HER) is vitally necessary for the upcoming clean and renewable energy systems. Here we report the synthesis of CoP nanoparticles encapsulated in ultrathin nitrogen-doped porous carbon (CoP@NC) through a metal–organic framework (MOF) route. This hybrid exhibits remarkable electrocatalytic activity toward the HER in both acidic and alkaline media, with good stability. Experiments and theoretical calculations reveal that the carbon atoms adjacent to N dopants on the shells of CoP@NC are active sites for hydrogen evolution and that CoP and N dopants synergistically optimize the binding free energy of H* on the active sites, which results in a higher electrocatalytic activity in comparison to its counterparts without nitrogen doping and/or CoP encapsulation.

ADVERTISEMENT RETURN TO ISSUEPREVViewpointNEXTUse of Platinum as the Counter Electrode to Study the Activity of Nonprecious Metal Catalysts for the Hydrogen Evolution ReactionRong Chen†, Cangjie Yang†, Weizheng Cai†, Hsin-Yi Wang†, Jianwei Miao†, Liping Zhang†, Shengli Chen*‡, and Bin Liu*†View Author Information† School of Chemical and Biomedical Engineering, Nanyang Technological University, 62 Nanyang Drive, Singapore 637459, Singapore‡ College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, People’s Republic of China*E-mail: [email protected] (S.C.).*E-mail: [email protected] (B.L.).Cite this: ACS Energy Lett. 2017, 2, 5, 1070–1075Publication Date (Web):April 18, 2017Publication History Received11 March 2017Accepted7 April 2017Published online18 April 2017Published inissue 12 May 2017https://doi.org/10.1021/acsenergylett.7b00219Copyright © 2017 American Chemical SocietyRIGHTS & PERMISSIONSArticle Views17830Altmetric-Citations310LEARN ABOUT THESE METRICSArticle Views are the COUNTER-compliant sum of full text article downloads since November 2008 (both PDF and HTML) across all institutions and individuals. These metrics are regularly updated to reflect usage leading up to the last few days.Citations are the number of other articles citing this article, calculated by Crossref and updated daily. Find more information about Crossref citation counts.The Altmetric Attention Score is a quantitative measure of the attention that a research article has received online. Clicking on the donut icon will load a page at altmetric.com with additional details about the score and the social media presence for the given article. Find more information on the Altmetric Attention Score and how the score is calculated. Share Add toView InAdd Full Text with ReferenceAdd Description ExportRISCitationCitation and abstractCitation and referencesMore Options Share onFacebookTwitterWechatLinked InReddit PDF (2 MB) Get e-AlertsSupporting Info (1)»Supporting Information Supporting Information SUBJECTS:Dissolution,Electrodes,Evolution reactions,Platinum,Redox reactions Get e-Alerts

The development of precious-metal-free electrocatalysts with high-efficiency for hydrogen evolution reaction (HER) at all pHs is of great interest for the development of electrochemical overall splitting technologies. Despite that intense efforts have been made to developing cost-effective electrocatalysts toward HER under both acidic and alkaline electrolytes with high efficiency, electrocatalysts with remarkable performance in neutral media are rare. Herein, N atoms doped Co2P nanorod arrays grown on carbon cloth (N–Co2P/CC) have been successfully synthesized and further used as efficient electrocatalysts for HER at all pH values. Specially, the N–Co2P/CC exhibits an overpotential of 42 mV at the current density of 10 mA cm–2 with long-term stability in 1.0 M PBS (phosphate-buffered solution), which is comparable to the benchmark Pt/CC. Density functional theory (DFT) calculations suggest nitrogen doping could tailor the electronic structure of Co2P, leading to optimized adsorption free energies of water (ΔG*H2O) and hydrogen (ΔG*H), facilitating hydrogen generation through the Volmer–Heyrovsky mechanism.

A number of important reactions such as the oxygen evolution reaction (OER) are catalyzed by transition metal oxides (TMOs), the surface reactivity of which is rather elusive. Therefore, rationally tailoring adsorption energy of intermediates on TMOs to achieve desirable catalytic performance still remains a great challenge. Here we show the identification of a general and tunable surface structure, coordinatively unsaturated metal cation (MCUS), as a good surface reactivity descriptor for TMOs in OER. Surface reactivity of a given TMO increases monotonically with the density of MCUS, and thus the increase in MCUS improves the catalytic activity for weak-binding TMOs but impairs that for strong-binding ones. The electronic origin of the surface reactivity can be well explained by a new model proposed in this work, wherein the energy of the highest-occupied d-states relative to the Fermi level determines the intermediates' bonding strength by affecting the filling of the antibonding states. Our model for the first time well describes the reactivity trends among TMOs, and would initiate viable design principles for, but not limited to, OER catalysts.

Herein, a novel binuclear active site structure, Co2NxCy, is intentionally designed and successfully fabricated to efficiently catalyze the oxygen reduction reaction (ORR), which is achieved by precisely controlling the atomic scale structure of bimetal-organic frameworks before pyrolysis. Through discovering a two-atom site with Co-Co distance at 2.1–2.2 Å from aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (STEM), as well as a novel shortened Co-Co path (2.12 Å) from the X-ray absorption spectroscopy, we for the first time identified the binuclear Co2NX site in the pyrolyzed catalyst. Combined with density functional theory (DFT) calculation, the structure is further confirmed as Co2N5. Excitingly, the Co2N5 site performs approximately 12 times higher activity than the conventional CoN4 site and the corresponding catalyst shows unprecedented catalytic activity in acidic electrolyte with half-wave potential of 0.79 V, approaching the commercial Pt/C catalyst and presenting the best one among the Co-N-C catalysts. Theoretical density functional theory calculations reveal that the novel binuclear site exhibits considerably reduced thermodynamic barrier towards ORR, thus contributing to the much higher intrinsic activity. Our finding opens up a new path to design efficient M-Nx/C catalysts, thus pushing the fuel cell industry field one step ahead.

Owing to the high activity toward the oxygen reduction reaction (ORR) and the selectivity toward the four-electron pathway, single atom Fe/N/C electrocatalysts have been considered as the most promising low-cost candidates to replace Pt in fuel cells. Despite the significant progress achieved in the past decade, the performance and durability of Fe/N/C catalysts remain far behind that of the Pt-based materials in practical devices such as proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) in light-duty vehicles. Recent progress in Fe/N/C electrocatalysis has been mainly based on the empirical approach with rather random combinational synthesis conditions and precursors. For rational design of applicable Fe/N/C catalysts, an insightful understanding of fundamental electrocatalysis of Fe/N/C is required. In this critical review, we will focus on the mechanisms of the ORR catalysis of Fe/N/C, the categories of active sites in Fe/N/C catalysts including the electronic and structural properties of the catalytic centers, the assessment and quantification of the active sites, pH effect on the activity, and the degradation mechanisms. We hope the comprehensive and thorough discussions of Fe/N/C electrocatalysis will help to guide the design and development of high-performance Fe/N/C electrocatalysts toward the application of PEMFCs.

Direct use of metal-organic frameworks (MOFs) with robust pore structures, large surface areas, and high density of coordinatively unsaturated metal sites as electrochemical active materials is highly desirable (rather than using as templates and/or precursors for high-temperature calcination), but this is practically hindered by the poor conductivity and low accessibility of active sites in the bulk form. Herein, a universal vapor-phase method is reported to grow well-aligned MOFs on conductive carbon cloth (CC) by using metal hydroxyl fluorides with diverse morphologies as self-sacrificial templates. Specifically, by further partially on-site generating active Co3 S4 species from Co ions in the echinops-like Co-based MOF (EC-MOF) through a controlled vulcanization approach, the resulting Co3 S4 /EC-MOF hybrid exhibits much enhanced electrocatalytic performance toward the hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER), with overpotentials of 84 and 226 mV required to reach a current density of 10 mA cm-2 , respectively. Density functional theory (DFT) calculations and experimental results reveal that the electron transfer between Co3 S4 species and EC-MOF can decrease the electron density of the Co d-orbital, resulting in more electrocatalytically optimized adsorption properties for Co. This study will open up a new avenue for designing highly ordered MOF-based surface active materials for various electrochemical energy applications.