Dendrimers are well-defined hyperbranched macromolecules with characteristic globular structures for the larger systems. These novel polymers have inspired many chemists to develop new materials and several applications have been explored, catalysis being one of them. The recent impressive strides in synthetic procedures increased the accessibility of functionalized dendrimers, resulting in a rapid development of dendrimer chemistry. The position of the catalytic site(s) as well as the spatial separation of the catalysts appears to be of crucial importance. Dendrimers that are functionalized with transition metals in the core potentially can mimic the properties of enzymes, their efficient natural counterparts, whereas the surface-functionalized systems have been proposed to fill the gap between homogeneous and heterogeneous catalysis. This might yield superior catalysts with novel properties, that is, special reactivity or stability. Both the core and periphery strategies lead to catalysts that are sufficiently larger than most substrates and products, thus separation by modern membrane separation techniques can be applied. These novel homogeneous catalysts can be used in continuous membrane reactors, which will have major advantages particularly for reactions that benefit from low substrate concentrations or suffer from side reactions of the product. Here we review the recent progress and breakthroughs made with these promising novel transition metal functionalized dendrimers that are used as catalysts, and we will discuss the architectural concepts that have been applied.

The reactivity of organotransition metal complexes is dependent on the ligand environment of the metal. This Account describes the development and application of new diphosphine ligands, designed to induce large P-M-P angles in transition metal complexes. Aided by computational chemistry, a homologous range of diphosphines based on rigid heterocyclic aromatic backbones of the xanthene-type with natural bite angles of approximately 100-134 degrees have been developed. The special structure of the ligands has an enormous impact on stability and reactivity of various transition metal complexes. Highly active and selective catalysts have been obtained by influencing this reactivity.

Encapsulation of cobalt catalyst within the pores of a photoresponsive MOF results in very efficient and fully recyclable noble metal-free photocatalyst for hydrogen evolution from water under visible light illumination.

The mechanism of cobalt(II)−porphyrin-mediated cyclopropanation of olefins with diazoesters was studied. The first step—reaction of cobalt(II)−porphyrin with ethyl diazoacetate (EDA)—was examined using EPR and ESI-MS techniques. EDA reacts with cobalt(II)−porphyrin to form a 1:1 Co(por)(CHCOOEt) adduct that exists as two isomers: the 'bridging carbene' C′ in which the 'carbene' is bound to the metal and the pyrrolic nitrogen of the porphyrin that has a d7 configuration on the metal, and the 'terminal carbene' C in which the 'carbene' behaves as a redox noninnocent ligand having a d6 cobalt center and the unpaired electron residing on the 'carbene' carbon atom. The subsequent reactivities of the thus formed 'cobalt carbene radical' with propene, styrene, and methyl acrylate were studied using DFT calculations. The calculations suggest that the formation of the carbene is the rate-limiting step for the unfunctionalized CoII(por) and that the cyclopropane ring formation proceeds via a stepwise radical process: Radical addition of the 'carbene radical' C to the C═C double bonds of the olefins results in formation of the γ-alkyl radical intermediates D. Species D then easily collapse in almost barrierless ring-closure reactions (TS3) to form the cyclopropanes. This radical mechanism readily explains the high activity of CoII(por) species in the cyclopropanation of electron-deficient olefins such as methyl acrylate.

Abstract The electronic structure, spectroscopic features, and (catalytic) reactivity of complexes with nitrogen‐centered radical ligands are described. Complexes with aminyl ([M( . NR 2 )]), nitrene/imidyl ([M( . NR)]), and nitridyl radical ligands ([M( . N)]) are detectable and sometimes even isolable species, and despite their radical nature frequently reveal selective reactivity patterns towards a variety of organic substrates. A classification system for complexes with nitrogen‐centered radical ligands based on their electronic structure leads to their description as one‐electron‐reduced Fischer‐type systems, one‐electron‐oxidized Schrock‐type systems, or systems with a (nearly) covalent MN π bond. Experimental data relevant for the assignment of the radical locus (i.e. metal or ligand) are discussed, and the application of complexes with nitrogen‐centered radical ligands in the (catalytic) syntheses of nitrogen‐containing organic molecules such as aziridines and amines is demonstrated with recent examples. This Review should contribute to a better understanding of the (catalytic) reactivity of nitrogen‐centered radical ligands and the role they play in tuning the reactivity of coordination compounds.

Electron(ic) banking: First-row transition metals can be given a noble character by redox-active ligands, thus enabling two-electron oxidative addition and reductive elimination steps (see scheme). A recently reported cobalt-mediated Negishi-type cross-coupling reaction provides an illustrative example of this concept and reveals its potential to develop new catalytic reactions with cheap, abundant metals.

We analyze cost developments for technologies required to produce renewable fuels by applying learning curves.

Regio- and enantioselective hydroformylation of styrenes is attained upon embedding a chiral Rh complex in a nonchiral supramolecular cage formed from coordination-driven self-assembly of macrocyclic dipalladium complexes and tetracarboxylate zinc porphyrins. The resulting supramolecular catalyst converts styrene derivatives into aldehyde products with much higher chiral induction in comparison to the nonencapsulated Rh catalyst. Spectroscopic analysis shows that encapsulation does not change the electronic properties of the catalyst nor its first coordination sphere. Instead, enhanced enantioselectivity is rationalized by the modification of the second coordination sphere occurring upon catalyst inclusion inside the cage, being one of the few examples in achieving an enantioselective outcome via indirect through-space control of the chirality around the catalyst center. This effect resembles those taking place in enzymatic sites, where structural constraints imposed by the enzyme cavity can impart stereoselectivities that cannot be attained in bulk. These results are a showcase for the future development of asymmetric catalysis by using size-tunable supramolecular capsules.