The solid lithium-ion electrolyte "Li(7)La(3)Zr(2)O(12)" (LLZO) with a garnet-type structure has been prepared in the cubic and tetragonal modification following conventional ceramic syntheses routes. Without aluminium doping tetragonal LLZO was obtained, which shows a two orders of magnitude lower room temperature conductivity than the cubic modification. Small concentrations of Al in the order of 1 wt% were sufficient to stabilize the cubic phase, which is known as a fast lithium-ion conductor. The structure and ion dynamics of Al-doped cubic LLZO were studied by impedance spectroscopy, dc conductivity measurements, (6)Li and (7)Li NMR, XRD, neutron powder diffraction, and TEM precession electron diffraction. From the results we conclude that aluminium is incorporated in the garnet lattice on the tetrahedral 24d Li site, thus stabilizing the cubic LLZO modification. Simulations based on diffraction data show that even at the low temperature of 4 K the Li ions are blurred over various crystallographic sites. This strong Li ion disorder in cubic Al-stabilized LLZO contributes to the high conductivity observed. The Li jump rates and the activation energy probed by NMR are in very good agreement with the transport parameters obtained from electrical conductivity measurements. The activation energy E(a) characterizing long-range ion transport in the Al-stabilized cubic LLZO amounts to 0.34 eV. Total electric conductivities determined by ac impedance and a four point dc technique also agree very well and range from 1 × 10(-4) Scm(-1) to 4 × 10(-4) Scm(-1) depending on the Al content of the samples. The room temperature conductivity of Al-free tetragonal LLZO is about two orders of magnitude lower (2 × 10(-6) Scm(-1), E(a) = 0.49 eV activation energy). The electronic partial conductivity of cubic LLZO was measured using the Hebb-Wagner polarization technique. The electronic transference number t(e-) is of the order of 10(-7). Thus, cubic LLZO is an almost exclusive lithium ion conductor at ambient temperature.

Angewandte Chemie International EditionVolume 52, Issue 48 p. 12723-12726 Communication The Haber–Bosch Process Revisited: On the Real Structure and Stability of “Ammonia Iron” under Working Conditions† Timur Kandemir, Timur Kandemir Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin (Germany)Search for more papers by this authorDr. Manfred E. Schuster, Dr. Manfred E. Schuster Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin (Germany)Search for more papers by this authorDr. Anatoliy Senyshyn, Dr. Anatoliy Senyshyn Forschungsneutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz (FRM II), Technische Universität München, Lichtenbergstrasse 1, 85747 Garching (Germany)Search for more papers by this authorDr. Malte Behrens, Corresponding Author Dr. Malte Behrens [email protected] Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin (Germany)Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin (Germany)Search for more papers by this authorProf. Dr. Robert Schlögl, Corresponding Author Prof. Dr. Robert Schlögl [email protected] Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin (Germany)Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin (Germany)Search for more papers by this author Timur Kandemir, Timur Kandemir Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin (Germany)Search for more papers by this authorDr. Manfred E. Schuster, Dr. Manfred E. Schuster Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin (Germany)Search for more papers by this authorDr. Anatoliy Senyshyn, Dr. Anatoliy Senyshyn Forschungsneutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz (FRM II), Technische Universität München, Lichtenbergstrasse 1, 85747 Garching (Germany)Search for more papers by this authorDr. Malte Behrens, Corresponding Author Dr. Malte Behrens [email protected] Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin (Germany)Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin (Germany)Search for more papers by this authorProf. Dr. Robert Schlögl, Corresponding Author Prof. Dr. Robert Schlögl [email protected] Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin (Germany)Abteilung Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Berlin (Germany)Search for more papers by this author First published: 09 October 2013 https://doi.org/10.1002/anie.201305812Citations: 430 † We thank F. Girgsdies for help with the phase analysis, M. Hölzl and S. Pfanzelt for support at the beamline, Friedrich K. Seitz and Frank Rosowski (BASF SE) for providing the catalyst and for fruitful discussions, and FRM II (Garching) for the allocation of beam time. Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat Graphical Abstract In situ neutron diffraction was used to study the structural properties of an industrial ammonia synthesis catalyst under working conditions similar to those of the Haber–Bosch process. Despite favorable thermodynamics, no indications of reversible bulk nitridation of the iron catalyst was observed in a self-generated ammonia concentration of 12 vol % at 425 °C and 75 bar after 88 h on stream. Supporting Information As a service to our authors and readers, this journal provides supporting information supplied by the authors. Such materials are peer reviewed and may be re-organized for online delivery, but are not copy-edited or typeset. Technical support issues arising from supporting information (other than missing files) should be addressed to the authors. Filename Description anie_201305812_sm_miscellaneous_information.pdf217.8 KB miscellaneous_information Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. References 1F. Haber, R. Le Rossignol, Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem. 1913, 19, 53. 2L. E. Apodaca, U. S. Geological Survey, 2011. 3M. Appl in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000, pp. 139. 4A. Mittasch, Adv. Catal. 1950, 2, 81. 5A. Baranski, A. Kotarba, J. M. Lagan, A. Pattek-Janczyk, E. Pyrczak, A. Reizer, Appl. Catal. A 1994, 112, 13. 6 6aG. Ertl, M. Huber, N. Thiele, Z. Naturforsch. A 1979, 34, 30; 6bG. Ertl, Catal. Rev. 1980, 21, 201; 6cG. Ertl, J. Vac. Sci. Technol. A 1983, 1, 1247; 6dF. Bozso, G. Ertl, M. Grunze, M. Weiss, J. Catal. 1977, 49, 18; 6eG. Ertl, N. Thiele, Appl. Surf. Sci. 1979, 3, 99. 7 7aM. Boudart, Catal. Rev. Sci. Eng. 1981, 23, 1; 7bM. Boudart, A. Delbouille, J. A. Dumesic, S. Khammouma, H. Topsøe, J. Catal. 1975, 37, 486. 8N. D. Spencer, R. C. Schoonmaker, G. A. Somorjai, J. Catal. 1982, 74, 129. 9H. Topsøe, J. A. Dumesic, M. Boudart, J. Catal. 1973, 28, 477. 10 10aK. Honkala, A. Hellman, I. N. Remediakis, A. Logadottir, A. Carlsson, S. Dahl, C. H. Christensen, J. K. Nørskov, Science 2005, 307, 555; 10bP. Stoltze, J. K. Nørskov, Phys. Rev. Lett. 1985, 55, 2502. 11 11aE. Lehrer, Z. Elektrochem. 1930, 36, 460; 11bB. Kooi, M. J. Somers, E. J. Mittemeijer, Metall. Mater. Trans. A 1996, 27, 1063; 11cB. Kooi, M. J. Somers, E. Mittemeijer, Metall. Mater. Trans. A 1996, 27, 1055; 11dM. A. J. Somers, B. J. Kooi, L. Maldzinski, E. J. Mittemeijer, A. A. V. D. Horst, A. M. V. D. Kraan, N. M. V. D. Pers, Acta Mater. 1997, 45, 2013; 11eP. Schaaf, Progr. Mater. Sci. 2002, 47, 1; 11fM. Widenmeyer, R. Niewa, T. C. Hansen, H. Kohlmann, Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, 1628. 12R. Pelka, I. Moszynska, W. Arabczyk, Catal. Lett. 2009, 128, 72. 13B. Herzog, D. Herein, R. Schlögl, Appl. Catal. A 1996, 141, 71. 14aJ. Block, G. Schulz-Ekloff, J. Catal. 1973, 30, 327; 14bJ. A. Dumesic, H. Topsøe, M. Boudart, J. Catal. 1975, 37, 513. 15C. J. H. Jacobsen, S. Dahl, B. S. Clausen, S. Bahn, A. Logadottir, J. K. Nørskov, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8404. 16 16aT. Kandemir, D. Wallacher, T. Hansen, K.-D. Liss, R. N. d′Alnoncourt, R. Schlögl, M. Behrens, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. A 2012, 673, 51; 16bT. Kandemir, F. Girgsdies, T. C. Hansen, K.-D. Liss, I. Kasatkin, E. L. Kunkes, G. Wowsnick, N. Jacobsen, R. Schlögl, M. Behrens, Angew. Chem. 2013, 125, 5271–5276; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5166–5170. 17M. Hölzel, A. Senyshyn, N. Juenke, H. Boysen, W. Schmahl, H. Fuess, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. A 2012, 667, 32. 18W. Mahdi, J. Schütze, G. Weinberg, R. Schoonmaker, R. Schlögl, G. Ertl, Catal. Lett. 1991, 11, 19. 19R. Schlögl, Ammonia Synthesis, Vol. 5, Wiley-VCH, Weinheim, 2008. 20 20aR. Hosemann, A. Preisinger, W. Vogel, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1966, 70, 796; 20bJ. R. Jennings, Catalytic Ammonia Synthesis—Fundamentals and Practice, Springer, New York, 1991. 21 21aA. Nielsen, Catal. Rev. 1981, 23, 17; 21bW. S. Borghard, M. Boudart, J. Catal. 1983, 80, 194l; 21cG. Weinberg, B. Beran, M. Muhler, R. Schlögl, A. Dent, T. Rayment, Appl. Catal. A 1997, 163, 83. 22T. Kandemir, F. Girgsdies, I. Kasatkin, E. Kunkes, K.-D. Liss, V. K. Peterson, R. Schlögl, M. Behrens, J. Phys. Conf. Ser. 2012, 340, 012053. 23 23aM. Leoni, T. Confente, P. Scardi, Z. Kristallogr. Suppl. 23 2006, 249; 23bI. Lucks, P. Lamparter, E. J. Mittemeijer, J. Appl. Crystallogr. 2004, 37, 300; 23cR. K. Khatirkar, B. S. Murty, Mater. Chem. Phys. 2010, 123, 247. 24H. Ludwiczek, A. Preisinger, A. Fischer, R. Hosemann, A. Schönfeld, W. Vogel, J. Catal. 1978, 51, 326. 25I. Alstrup, I. Chorkendorff, S. Ullmann, J. Catal. 1997, 168, 217. 26B. Holme, J. Tafto, Philos. Mag. A 2000, 80, 373. Citing Literature Volume52, Issue48November 25, 2013Pages 12723-12726 ReferencesRelatedInformation

In the search for novel solid electrolytes for solid-state batteries, thiophosphate ionic conductors have been in recent focus owing to their high ionic conductivities, which are believed to stem from a softer, more polarizable anion framework. Inspired by the oft-cited connection between a soft anion lattice and ionic transport, this work aims to provide evidence on how changing the polarizability of the anion sublattice in one structure affects ionic transport. Here, we systematically alter the anion framework polarizability of the superionic argyrodites Li6PS5X by controlling the fractional occupancy of the halide anions (X = Cl, Br, I). Ultrasonic speed of sound measurements are used to quantify the variation in the lattice stiffness and Debye frequencies. In combination with electrochemical impedance spectroscopy and neutron diffraction, these results show that the lattice softness has a striking influence on the ionic transport: the softer bonds lower the activation barrier and simultaneously decrease the prefactor of the moving ion. Due to the contradicting influence of these parameters on ionic conductivity, we find that it is necessary to tailor the lattice stiffness of materials in order to obtain an optimum ionic conductivity.

Solid-state batteries with inorganic solid electrolytes are currently being discussed as a more reliable and safer future alternative to the current lithium-ion battery technology. To compete with state-of-the-art lithium-ion batteries, solid electrolytes with higher ionic conductivities are needed, especially if thick electrode configurations are to be used. In the search for optimized ionic conductors, the lithium argyrodites have attracted a lot of interest. Here, we systematically explore the influence of aliovalent substitution in Li6+ xP1- xGe xS5I using a combination of X-ray and neutron diffraction, as well as impedance spectroscopy and nuclear magnetic resonance. With increasing Ge content, an anion site disorder is induced and the activation barrier for ionic motion drops significantly, leading to the fastest lithium argyrodite so far with 5.4 ± 0.8 mS cm-1 in a cold-pressed state and 18.4 ± 2.7 mS cm-1 upon sintering. These high ionic conductivities allow for successful implementation within a thick-electrode solid-state battery that shows negligible capacity fade over 150 cycles. The observed changes in the activation barrier and changing site disorder provide an additional approach toward designing better performing solid electrolytes.

Accurate capacity estimation is crucial for the reliable and safe operation of lithium-ion batteries. In particular, exploiting the relaxation voltage curve features could enable battery capacity estimation without additional cycling information. Here, we report the study of three datasets comprising 130 commercial lithium-ion cells cycled under various conditions to evaluate the capacity estimation approach. One dataset is collected for model building from batteries with LiNi0.86Co0.11Al0.03O2-based positive electrodes. The other two datasets, used for validation, are obtained from batteries with LiNi0.83Co0.11Mn0.07O2-based positive electrodes and batteries with the blend of Li(NiCoMn)O2 - Li(NiCoAl)O2 positive electrodes. Base models that use machine learning methods are employed to estimate the battery capacity using features derived from the relaxation voltage profiles. The best model achieves a root-mean-square error of 1.1% for the dataset used for the model building. A transfer learning model is then developed by adding a featured linear transformation to the base model. This extended model achieves a root-mean-square error of less than 1.7% on the datasets used for the model validation, indicating the successful applicability of the capacity estimation approach utilizing cell voltage relaxation.

Abstract One major challenge in the field of lithium-ion batteries is to understand the degradation mechanism of high-energy lithium- and manganese-rich layered cathode materials. Although they can deliver 30 % excess capacity compared with today’s commercially- used cathodes, the so-called voltage decay has been restricting their practical application. In order to unravel the nature of this phenomenon, we have investigated systematically the structural and compositional dependence of manganese-rich lithium insertion compounds on the lithium content provided during synthesis. Structural, electronic and electrochemical characterizations of Li x Ni 0.2 Mn 0.6 O y with a wide range of lithium contents (0.00 ≤ x ≤ 1.52, 1.07 ≤ y < 2.4) and an analysis of the complexity in the synthesis pathways of monoclinic-layered Li[Li 0.2 Ni 0.2 Mn 0.6 ]O 2 oxide provide insight into the underlying processes that cause voltage fading in these cathode materials, i.e. transformation of the lithium-rich layered phase to a lithium-poor spinel phase via an intermediate lithium-containing rock-salt phase with release of lithium/oxygen.

Na${}_{0.5}$Bi${}_{0.5}$TiO${}_{3}$ (NBT) and its derivatives have prompted a great surge in interest owing to their potential as lead-free piezoelectrics. In spite of five decades since its discovery, there is still a lack of clarity on crucial issues such as the origin of significant dielectric relaxation at room temperature, structural factors influencing its depoling, and the status of the recently proposed monoclinic ($Cc$) structure vis-\`a-vis the nanosized structural heterogeneities. In this work, these issues are resolved by comparative analysis of local and global structures on poled and unpoled NBT specimens using electron, x-ray, and neutron diffraction in conjunction with first-principles calculation, dielectric, ferroelectric, and piezoelectric measurements. The reported global monoclinic ($Cc$) distortion is shown not to correspond to the thermodynamic equilibrium state at room temperature. The global monocliniclike appearance rather owes its origin to the presence of local structural and strain heterogeneities. Poling removes the structural inhomogeneities and establishes a long-range rhombohedral distortion. In the process the system gets irreversibly transformed from a nonergodic relaxor to a normal ferroelectric state. The thermal depoling is shown to be associated with the onset of incompatible in-phase tilted octahedral regions in the field-stabilized long range rhombohedral distortion.

The Al-substituted LiTi2(PO4)3 powders Li1+xAlxTi2–x(PO4)3 (LATP) were successfully prepared by a water-based sol–gel process with subsequent calcination and sintering. The crystal structure of obtained samples was characterized at different temperatures using high-resolution synchrotron-based X-ray and neutron powder diffraction. Possible lithium diffusion pathways were initially evaluated using the difference bond-valence approach. Experimental 3D lithium diffusion pathway in LATP was extracted from the negative nuclear density maps reconstructed by the maximum entropy method. Evaluation of the energy landscape determining the lithium diffusion process in NASICON-type superionic conductor is shown for the first time.