As highly efficient organic sensitizers for dye-sensitized solar cells, a series of novel oligoene dyes which have different lengths of methine units, cyano groups and/or carboxylic groups as the electron acceptor units, and amino groups as the electron donor units was designed and synthesized. The bathochromic shift of the absorption spectrum was achieved by expansion of the π-conjugated system by increasing the number of methine units and by introduction of both electron-withdrawing and -accepting groups, which induced charge-transfer-type absorption character. Redox potential of the dyes was also controlled by the substitution of the functional groups. Dye-sensitized solar cells (DSCs) based on the oligoene dyes showed excellent response of incident photon to current conversion efficiency (>80%), leading to good photovoltaic performances up to 6.6% under 1 sun irradiation conditions. Femtosecond transient absorption spectroscopy in the mid-IR region revealed the very fast electron injection from the excited states of the oligoene dyes to the conduction band of TiO2. The molecular design of oligoene dye is reliable for developing novel organic sensitizers for use in dye-sensitized solar cells.

Phase-pure TiO2 nanocrystallites with narrow particle-size distributions were selectively prepared by hydrothermal processes starting from amorphous TiO2. Autoclaving amorphous TiO2 in the presence of HF and HCl as cooperative catalysts led to the formation of narrow-sized anatase TiO2 with a regular crystalline surface. Use of nitric acid as a cooperative catalyst with HF also gave the anatase TiO2 with a narrow size distribution but with a rather irregular crystalline surface. On the other hand, amorphous TiO2 was converted to phase-pure rutile TiO2 nanocrystallites by autoclaving in the presence of citric and nitric acids. Chelation of TiO6 octahedra with citric acid and acidification with nitric acid are critical for the phase transition from amorphous to rutile. The shape of all rutile nanocrystallites was rod-like. The crystal growth of TiO2 to phase-pure anatase or rutile was proposed to proceed via respective face-sharing and edge-sharing processes through dissolution–precipitation of the dissolved TiO6 octahedra from the amorphous phase. The photocatalytic activity in the redox reaction of 2-propanol with oxygen was quite comparable among the synthesized anatase and rutile nanocrystallites.

A dye-sensitized solar cell fabricated using the room temperature molten salt, 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, iodine and a low molecular weight gelator as a quasisolid-state electrolyte showed a 5.0% light-to-electricity conversion efficiency under AM 1.5 irradiation, and high-temperature stability.

In order to search for an efficient counter electrode in a dye-sensitized solar cells, three kinds of nano-carbon materials were examined. When single wall carbon nanotubes (SWCNTs) were used as a carbon electrode, the conversion efficiency of the cells is 4.5%. This value is comparable to Grätzel-type dye-sensitized solar cell (counter electrode: platiun-suputtered fluorine-doped tin oxide) under the same experimental condition.

Dye-sensitized solar cells (DSCs) using ionic liquids, 1-alkyl-3-methylimidazolium iodide (alkyl: C3−C9), were fabricated with and without a low molecular weight gelator. The highest energy conversion efficiency of 5.0% was obtained from a quasi-solid-state DSC using 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide (HMImI). Gelation of these ionic liquids demonstrated better high-temperature durability without decreasing the solar cell efficiency. However, the short-circuit currents (JSC) obtained from these DSCs were about 70% of that obtained from DSCs using organic liquid electrolyte (OLE). To explain the difference of the JSC values between the DSCs using ionic liquid electrolyte (ILE) and OLE, four primitive processes in DSCs, that is, charge transport in the electrolytes, light absorption by I3-, electron diffusion in a TiO2 electrode, and charge recombination, were examined. Viscosities of the ILE decreased with increasing I3- concentration and alkyl chain length. In ILE, measured JSC values increased with increasing I3- concentration up to 0.7−1.4 M, depending on the alkyl chain length. Measured JSC values showed the same tendency as that estimated using a calculation with a model in which the redox couple is transported by diffusion in electrolytes. These results suggest that the slower diffusion of I3- to the counter electrode (CE) limits the JSC values and requires a larger amount of I3- in ILE. However, increasing [I3-] to more than 0.7−1.4 M resulted in the decrease of JSC. At the optimized concentration of I3- in ILE, the influence of the absorption was estimated to be 13% of the decrease on photocurrent. To the estimate electron diffusion length in the TiO2 electrode, the electron diffusion coefficient (De) and electron recombination lifetime (τ) were measured, showing faster De and shorter τ in ILE than in OLE. The faster De was caused by the higher concentration of cation in ILE. However, the shorter τ was caused by the higher concentration of I3- and depended on the concentration. Thus, the electron diffusion lengths (L) in the DSC using ILE were shorter than that using OLE. Their shorter L also reduced the JSC in the ILE and with the increase of I3- concentration. Among the ILE, the increase of alkyl chain length increased τ. This result should explain the highest efficiency observed in HMImI. During the durability test of the DSC at high temperature, a decrease of the efficiency of the cell using ILE was observed in 1000 h. Time course change of I3- concentration measurements revealed that the gelation of the electrolyte depresses a decrease of I3- concentration caused by sublimation of I2. Depression of sublimation of I2 is important to improve the high-temperature durability in nonvolatile ionic liquid electrolyte.

Nanoporous electrode films are prepared from different sized anatase TiO2 nanoparticles, of which the average diameter is 14, 19, and 32 nm. Dye-sensitized solar cells are prepared from the films. Diffusion coefficients of electrons (D) in the solar cells are estimated by photocurrent transient measurements using a small-intensity laser pulse under continuous irradiation of bias light. Electron recombination lifetimes (τ) in the solar cells are measured by intensity-modulated photovoltage measurement (IMVS). It is found that the D increases and τ decreases with the increase of the particle size up to 32 nm. The increase of the D is interpreted with the decrease of the film surface area, where the charge trap sites are likely to exist, and the condition of grain boundary. The decrease of τ is discussed with the change of surface area and D with the particle size.

I−/I3− redox reaction behaviors on chemically polymerized p-toluenesulfonate doped poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-TsO) and sputtered-Pt electrode were characterized to compare its performance as the counter electrode in dye sensitized solar cells (DSCs). Adsorption of iodide species at the PEDOT surface, as well as Pt surface was little affected the redox reaction at the low concentration of redox couple. The PEDOT-TsO film had porous structure and charge transfer resistance of the PEDOT-TsO electrode decreased with the thickness. Photovoltaic performance of DSCs with PEDOT-TsO counter electrode (CE) also improved with the thickness of PEDOT-TsO when ionic liquid was used for the electrolyte. The use of porous PEDOT-TsO counter electrode that has low cost, simplified fabrication process and sufficient catalytic activity could enhance the potential of the DSCs for practical use.

We study energy transfer in efficient polymer electrophosphorescent organic light emitting diodes (PHOLEDs) using poly(9-vinylcarbazole) (PVK) host doped with one or more phosphorescent cyclometalated Ir(III) complexes. Single dopant double heterostructure PHOLEDs exhibited saturated color luminescence due to emissive triplet metal-to-ligand charge-transfer to ground state transitions of the Ir(III) dopants. Blue PHOLEDs, excited by an endothermic process from the host polymer, exhibited an emission maximum at a wavelength of λmax=474 nm, with an external quantum efficiency of ηext=1.3±0.1% and luminous power efficiency of ηp=0.8±0.1 lm/W. The green PHOLED exhibited ηext=5.1±0.1%, with ηext>2% for both red and yellow emission. Resonant energy transfer between green emitting fac-tris (2-phenylpyridyl)Ir(III) and red emitting bis[2-(2′-benzothienyl)-pyridinato-N,C3′](acetylacetonate)Ir(III) was observed to nearly double the efficiency of red emission when both dopants were simultaneously blended in a PVK host. PHOLEDs containing a blend of red, yellow, and blue Ir(III) complex dopants produced white light emission with ηext=2.1±0.1%. Our results suggest that deep lying energy states in the PVK conductive matrix may limit the energy transfer efficiency in phosphor doped polymer OLEDs.

Dye-sensitized solar cells (DSSCs) are built from nanocrystalline anatase TiO2 with a 101 crystal face (nc-TiO2) onto which a dye is absorbed, ruthenium complex sensitizers, fluid I−/I3− redox couples with electrolytes, and a Pt-coated counter electrode. DSSCs have now reached efficiencies as high as 11%, and G24 Innovation (Cardiff, U.K.) is currently manufacturing them for commercial use. These devices offer several distinct advantages. On the basis of the electron lifetime and diffusion coefficient in the nc-TiO2 layer, DSSCs maintain a diffusion length on the order of several micrometers when the dyed-nc-TiO2 porous layer is covered by redox electrolytes of lithium and/or imidazolium iodide and their polyiodide salts. The fluid iodide/iodine (I−/I3−) redox electrolytes can infiltrate deep inside the intertwined nc-TiO2 layers, promoting the mobility of the nc-TiO2 layers and serving as a hole-transport material of DSSCs. As a result, these materials eventually give a respectable photovoltaic performance. On the other hand, fluid I−/I3− redox shuttles have certain disadvantages: reduced performance control and long-term stability and incompatibility with some metallic component materials. The I−/I3− redox shuttle shows a significant loss in short circuit current density and a slight loss in open circuit voltage, particularly in highly viscous electrolyte-based DSSC systems. Iodine can also act as an oxidizing agent, corroding metals, such as the grid metal Ag and the Pt mediator on the cathode, especially in the presence of water and oxygen. In addition, the electrolytes (I−/I3−) can absorb visible light (λ = ∼430 nm), leading to photocurrent loss in the DSSC. Therefore, the introduction of iodide/iodine-free electrolytes or hole-transport materials (HTMs) could lead to cost-effective alternatives to TiO2 DSSCs. In this Account, we discuss the iodide/iodine-free redox couple as a substitute for the fluid I−/I3−redox shuttle. We also review the adaptation of solid-state HTMs to the iodide/iodine-free solid-state DSSCs with an emphasis on their pore filling and charge mobility in devices and the relationship of those values to the performance of the resulting iodide/iodine-free DSSCs. We demonstrate how the structures of the sensitizing dye molecules and additives of lithium or imidazolium salts influence device performance. In addition, the self-organizing molecular interaction for electronic contact of HTMs to dye molecules plays an important role in unidirectional charge diffusion at interfaces. The poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)-based DSSCs, which we obtain through photoelectrochemical polymerization (PEP) using 3-alkylthiophen-bearing ruthenium dye, HRS-1, and bis-EDOT, demonstrates the importance of nonbonding interface contact (e.g., π−π-stacking) for the successful inclusion of HTMs.