We report the crystal structure of a new nanocluster formulated as Au28(TBBT)20, where TBBT = 4-tert-butylbenzenethiolate. It exhibits a rod-like Au20 kernel consisting of two interpenetrating cuboctahedra. The kernel is protected by four dimeric "staples" (-SR-Au-SR-Au-SR-) and eight bridging thiolates (-SR-). The unit cell of Au28(TBBT)20 single crystals contains a pair of enantiomers. The origin of chirality is primarily rooted in the rotating arrangement of the four dimeric staples as well as the arrangement of the bridging thiolates (quasi-D2 symmetry). The enantiomers were separated by chiral HPLC and characterized by circular dichroism spectroscopy.

A golden opportunity: The total structure of a Au36(SR)24 nanocluster (see figure) reveals an unexpected face-centered-cubic tetrahedral Au28 kernel (magenta). The protecting layer exhibits an intriguing combination of binding modes, consisting of four regular arch-like staples and the unprecedented appearance of twelve bridging thiolates (yellow). This unique protecting network and superatom electronic shell structure confer extreme stability and robustness.

Probing packing rules The crystals of a well-defined ligand-covered gold nanoparticle can reveal how packing into a lattice happens. Zeng et al. synthesized nanoparticles with a 246-atom gold core surrounded by 80 4-methylbenzenethiol ligands. These nearly spherical nanoparticles did not pack into a cubic arrangement but instead formed a lower-symmetry monoclinic structure. A hierarchy of interparticle ligand interactions controlled the packing, including sets of chiral packing arrangements that reversed between layers. Science , this issue p. 1580

Structural ordering is widely present in molecules and materials. However, the organization of molecules on the curved surface of nanoparticles is still the least understood owing to the major limitations of the current surface characterization tools. By the merits of x-ray crystallography, we reveal the structural ordering at all scales in a super robust 133-gold atom nanoparticle protected by 52 thiolate ligands, which is manifested in self-assembled hierarchical patterns starting from the metal core to the interfacial -S-Au-S- ladder-like helical "stripes" and further to the "swirls" of carbon tails. These complex surface patterns have not been observed in the smaller nanoparticles. We further demonstrate that the Au133(SR)52 nanoparticle exhibits nonmetallic features in optical and electron dynamics measurements. Our work uncovers the elegant self-organization strategies in assembling a highly robust nanoparticle and provides a conceptual advance in scientific understanding of pattern structures.

We report the X-ray structure of a cyclohexanethiolate-capped [Au23(SR)16]− nanocluster (counterion: tetraoctylammonium, TOA+). The structure comprises a cuboctahedron-based bipyramidal Au15 kernel, which is protected by two staple-like trimeric Au3(SR)4 motifs, two monomeric Au(SR)2 and four plain bridging SR ligands. Electronic structure analysis reveals nonsuperatomic feature of [Au23(SR)16]− and confirms the Au15 kernel and surface motifs. The Au15 kernel and trimeric staple motif are unprecedented and offer new insight in understanding the structure evolution of gold nanoclusters.

Electrocatalytic water splitting to produce hydrogen comprises the hydrogen and oxygen evolution half reactions (HER and OER), with the latter as the bottleneck process. Thus, enhancing the OER performance and understanding the mechanism are critically important. Herein, we report a strategy for OER enhancement by utilizing gold nanoclusters to form cluster/CoSe2 composites; the latter exhibit largely enhanced OER activity in alkaline solutions. The Au25/CoSe2 composite affords a current density of 10 mA cm-2 at small overpotential of ∼0.43 V (cf. CoSe2: ∼0.52 V). The ligand and gold cluster size can also tune the catalytic performance of the composites. Based upon XPS analysis and DFT simulations, we attribute the activity enhancement to electronic interactions between nanocluster and CoSe2, which favors the formation of the important intermediate (OOH) as well as the desorption of oxygen molecules over Aun/CoSe2 composites in the process of water oxidation. Such an atomic level understanding may provide some guidelines for design of OER catalysts.

Understanding how gold nanoclusters nucleate from Au(I)SR complexes necessitates the structural elucidation of nanoclusters with decreasing size. Toward this effort, we herein report the crystal structure of an ultrasmall nanocluster formulated as Au20(TBBT)16 (TBBT = SPh-t-Bu). The structure features a vertex-sharing bitetrahedral Au7 kernel and an unprecedented "ring" motif-Au8(SR)8. This large ring protects the Au7 kernel through strong Auring-Aukernel bonding but does not involve S-Aukernel bonding, in contrast to the common "staple" motifs in which the S-Aukernel bonding is dominant but the Austaple-Aukernel interaction is weak (i.e., aurophilic). As the smallest member in the TBBT "magic series", Au20(TBBT)16, together with Au28(TBBT)20, Au36(TBBT)24, and Au44(TBBT)28, reveals remarkable size-growth patterns in both geometric structure and electronic nature. Moreover, Au20(TBBT)16, together with the Au24(SR)20 and Au18(SR)14 nanoclusters, forms a "4e" nanocluster family, which illustrates a trend of shrinkage of bitetrahedral kernels from Au8(4+) to Au7(3+) and possibly to Au6(2+) with decreasing size.

Revealing the size-dependent periodicities (including formula, growth pattern, and property evolution) is an important task in metal nanocluster research. However, investigation on this major issue has been complicated, as the size change is often accompanied by a structural change. Herein, with the successful determination of the Au44(TBBT)28 structure, where TBBT = 4-tert-butylbenzenethiolate, the missing size in the family of Au28(TBBT)20, Au36(TBBT)24, and Au52(TBBT)32 nanoclusters is filled, and a neat "magic series" with a unified formula of Au8n+4(TBBT)4n+8 (n = 3–6) is identified. Such a periodicity in magic numbers is a reflection of the uniform anisotropic growth patterns in this magic series, and the n value is correlated with the number of (001) layers in the face-centered cubic lattice. The size-dependent quantum confinement nature of this magic series is further understood by empirical scaling law, classical "particle in a box" model, and the density functional theory calculations.

The generation of highly reactive singlet oxygen (1O2) is of major importance for a variety of applications such as photodynamic therapy (PDT) for cancer treatment, water treatment, catalytic oxidation, and others. Herein, we demonstrate that 1O2 can be efficiently produced through the direct photosensitization by Au25(SR)18– clusters (H−SR = phenylethanethiol or captopril) without using conventional organic photosensitizers under visible/near-IR (532, 650, and 808 nm) irradiation. 1O2 was successfully detected by direct observation of the characteristic 1O2 emission around 1276 nm as well as three different 1O2-selective probes. Water-soluble Au25(captopril)18– clusters were explored for cytocompatibility and photodynamic activity toward cancer cells. In addition, selective catalytic oxidation of organic sulfide to sulfoxide by 1O2 was demonstrated on the photoexcited Au25(SC2H4Ph)18– clusters. It is suggested that the optical gap of Au25(SR)18 clusters (∼1.3 eV) being larger than the energy of 1O2 (0.97 eV) allows for the efficient energy transfer to 3O2. In addition, the long lifetime of the electronic excited states of Au25(SR)18 and the well-defined O2 adsorption sites are the key factors that promote energy transfer from Au25(SR)18– to molecular oxygen, thus facilitating the formation of 1O2. Finally, neutral Au25(SR)180 can also produce 1O2 as efficiently as does the anionic Au25(SR)18−.

The effect of thiolate ligands was explored on the catalysis of CeO2 rod supported Au25(SR)18 (SR = −SCH2CH2Ph) by using CO oxidation as a probe reaction. Reaction kinetic tests, in situ IR and X-ray absorption spectroscopy, and density functional theory (DFT) were employed to understand how the thiolate ligands affect the nature of active sites, activation of CO and O2, and reaction mechanism and kinetics. The intact Au25(SR)18 on the CeO2 rod is found not able to adsorb CO. Only when the thiolate ligands are partially removed, starting from the interface between Au25(SR)18 and CeO2 at temperatures of 423 K and above, can the adsorption of CO be observed by IR. DFT calculations suggest that CO adsorbs favorably on the exposed gold atoms. Accordingly, the CO oxidation light-off temperature shifts to lower temperature. Several types of Au sites are probed by IR of CO adsorption during the ligand removal process. The cationic Au sites (charged between 0 and +1) are found to play the major role for low-temperature CO oxidation. Similar activation energies and reaction rates are found for CO oxidation on differently treated Au25(SR)18/CeO2 rod catalysts, suggesting a simple site-blocking effect of the thiolate ligands in Au nanocluster catalysis. Isotopic labeling experiments clearly indicate that CO oxidation on the Au25(SR)18/CeO2 rod catalyst proceeds predominantly via the redox mechanism where CeO2 activates O2 while CO is activated on the dethiolated gold sites. These results point to a double-edged sword role played by the thiolate ligands on Au25 nanoclusters for CO oxidation.