Photochemically induced ATRP was performed with visible light and sunlight in the presence of parts per million (ppm) copper catalysts. Illumination of the reaction mixture yielded polymerization in case of 392 and 450 nm light but not for 631 nm light. Sunlight was also a viable source for the photoinduced ATRP. Control experiments suggest photoreduction of the CuII complex (ligand to metal charge transfer in the excited state), yielding a CuI complex, and a bromine radical that can initiate polymerization. No photoactivation of CuI complex was detected. This implies that the mechanism of ATRP in the presence of light is a hybrid of ICAR and ARGET ATRP. The method was also used to synthesize block copolymers and polymerizations in water.

Activators regenerated by electron transfer atom transfer radical polymerization (ARGET ATRP) was successfully implemented in aqueous media for the first time. A well-controlled polymerization of oligo(ethylene oxide) methyl ether methacrylate (OEOMA) was conducted with 300 ppm or lower of a copper catalyst and tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA) ligand in the presence of an excess of halide salts. Ascorbic acid was continuously fed into the reaction mixture to regenerate the activator complex. The effects of the halide salt concentration, ligand concentration, feeding rate of the reducing agent, and copper concentration were systematically studied to identify conditions that provide both an acceptable rate of polymerization and good control over the polymer properties. The optimized polymerization conditions provided linear first-order kinetics, linear evolution of the molecular weight with conversion, and polymers with narrow molecular weight distributions (Mw/Mn < 1.3) at high monomer conversions (∼70%) with retention of chain-end functionality. The reaction rate could be directly controlled by stopping or starting the continuous feeding of the reducing agent. Finally, the aqueous ARGET ATRP technique was applied to biological systems by synthesizing a well-defined protein–polymer hybrid by the "grafting from" method.

Reversible-deactivation radical polymerization (RDRP) in the presence of Cu0 is a versatile technique that can be used to create well-controlled polymers with complex architectures. Despite the facile nature of the technique, there has been a vigorous debate in the literature as to the mechanism of the reaction. One proposed mechanism, named supplemental activator and reducing agent atom transfer radical polymerization (SARA ATRP), has CuI as the major activator of alkyl halides, Cu0 acting as a supplemental activator, an inner-sphere electron transfer occurring during the activation step, and relatively slow comproportionation and disproportionation. In SARA ATRP slow activation of alkyl halides by Cu0 and comproportionation of CuII with Cu0 compensates for the small number of radicals lost to termination reactions. Alternatively, a mechanism named single electron transfer living radical polymerization (SET-LRP) assumes that the CuI species do not activate alkyl halides, but undergo instantaneous disproportionation, and that the relatively rapid polymerization is due to a fast reaction between alkyl halides and “nascent” Cu0 through an outer-sphere electron transfer. In this article a critical assessment of the experimental data are presented on the polymerization of methyl acrylate in DMSO with Me6TREN as the ligand in the presence of Cu0, in order to discriminate between these two mechanisms. The experimental data agree with the SARA ATRP mechanism, since the activation of alkyl halides by CuI species is significantly faster than Cu0, the activation step involves inner-sphere electron transfer rather than an outer-sphere electron transfer, and in DMSO comproportionation is slow but occurs faster than disproportionation, and activation by CuI species is much faster than disproportionation. The rate of deactivation by CuII is essentially the same as the rate of activation by CuI, and the system is under ATRP equilibrium. The role of Cu0 in this system is to slowly and continuously supply CuI activating species and radicals, by supplemental activation and comproportionation, to compensate for CuI lost due to the unavoidable radical termination reactions. With the mechanistic understanding gained by analyzing the experimental data in the literature, the reaction conditions in SARA ATRP can be tailored toward efficient synthesis of a new generation of complex architectures and functional materials.

A new synthesis of hyperbranched polymers is outlined. This paper presents the synthesis of hyperbranched polymers by the recently highlighted thiol-yne reaction. In the thiol-yne reaction, a catalytic amount of photoinitiator and UV radiation are used to add two thiols across one alkyne bond at room temperature. This work demonstrates how the thiol-yne reaction can be used to form hyperbranched polymers from both small organic molecules and polymeric chains bearing an alkyne and a thiol. The UV-catalyzed reaction is fast, forming high-molecular-weight polymers after 20 min of UV irradiation. Hyperbranched polymers made by the thiol-yne reaction have the potential to serve as new materials for a variety of applications from catalytic support and drug delivery to viscosity modification.

A debate has proceeded in the literature regarding the mechanism of reversible-deactivation radical polymerization in the presence of Cu0. The two proposed models are supplemental activator and reducing agent atom transfer radical polymerization (SARA ATRP) and single electron transfer living radical polymerization (SET-LRP). In SARA ATRP, CuI is the major activator of alkyl halides, Cu0 is a supplemental activator and reducing agent of excess CuII through comproportionation, and disproportionation is negligible. In contrast, in SET-LRP, Cu0 is the major activator, CuI does not activate alkyl halides but instead undergoes instantaneous disproportionation. In this article we present a body of experimental and theoretical data, which supports the SARA ATRP mechanism and disagrees with the SET-LRP mechanism.

The polymerization mechanism of photochemically mediated Cu-based atom-transfer radical polymerization (ATRP) was investigated using both experimental and kinetic modeling techniques. There are several distinct pathways that can lead to photochemical (re)generation of Cu(I) activator species or formation of radicals. These (re)generation pathways include direct photochemical reduction of the Cu(II) complexes by excess free amine moieties and unimolecular reduction of the Cu(II) complex, similar to activators regenerated by electron-transfer (ARGET) ATRP processes. Another pathway is photochemical radical generation either directly from the alkyl halide, ligand, or via interaction of ligand with either monomer or with alkyl halides. These photochemical radical generation processes are similar to initiators for continuous activator regeneration (ICAR) ATRP processes. A series of model experiments, ATRP reactions, and kinetic simulations were performed to evaluate the contribution of these reactions to the photochemical ATRP process. The results of these studies indicate that the dominant radical (re)generation reaction is the photochemical reduction of Cu(II) complexes by free amines moieties (from amine containing ligands). The unimolecular reduction of the Cu(II) deactivator complex is not significant, however, there is some contribution from ICAR ATRP reactions involving the interaction of alkyl halides and ligand, ligand with monomer, and the photochemical cleavage of the alkyl halide. Therefore, the mechanism of photochemically mediated ATRP is consistent with a photochemical ARGET ATRP reaction dominating the radical (re)generation.

Atom transfer radical polymerization (ATRP) methods were developed in water-based media, to grow polymers from proteins under biologically relevant conditions. These conditions gave good control over the resulting polymers, while still preserving the protein's native structure. Several reaction parameters, such as ligand structure, halide species, and initiation mode were optimized in water and PBS buffer to yield well-defined polymers grown from bovine serum albumin (BSA), functionalized with cleavable ATRP initiators (I). The CuCl complex with ligand 2,2′-bipyridyne (bpy) provides the best conditions for the polymerization of oligo(ethylene oxide) methacrylate (OEOMA) in water at 30 °C under normal ATRP conditions (I/CuCl/CuCl2/bpy = 1/1/9/22), while the CuBr/bpy complex gave better performance in PBS. Activators generated by electron transfer (AGET) ATRP gave well-controlled polymerization of OEOMA at 30 °C with the ligand tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA), (I/CuBr2/TPMA = 1/10/11). The AGET ATRP reactions required slow feeding of a very small amount of ascorbic acid into the aqueous reaction medium or buffer. The reaction conditions developed were used to create a smart, thermoresponsive, protein–polymer hybrid.

Initiators for continuous activator regeneration atom transfer radical polymerization (ICAR ATRP) with ppm amount of Cu catalyst was successfully developed in water. For the first time, Cu catalyst concentrations of 100 ppm and lower were used in aqueous media to prepare well-defined macromolecules. Polymers of oligo(ethylene oxide) methyl ether acrylate were synthesized with low dispersity (Mw/Mn = 1.15–1.28) using 20–100 ppm of an active CuBr/tris(pyridin-2-ylmethyl)amine-based catalyst in the presence of excess bromide anions. This technique was used to synthesize a thermoresponsive block copolymer of poly(oligo(ethylene oxide) methyl ether methacrylate)-b-poly(oligo(ethylene oxide) methyl ether acrylate). The methacrylic block had a lower critical solution temperature (LCST = 77 ± 2 °C) below that of the acrylic block. The hydrodynamic diameter of ca. 10 nm at temperatures below the LCST is consistent with free polymer chains in solution, and the diameter of ca. 30 nm above the LCST is consistent with a micellar structure. The aqueous ICAR ATRP technique was also used to successfully synthesize a well-defined bioconjugate by growing poly(oligo(ethylene oxide) acrylate) from a bovine serum albumin (BSA) protein functionalized with ca. 30 ATRP initiating sites.

Photoinduced ATRP was successfully performed in aqueous media. Polymerization of oligo(ethylene oxide) methyl ether methacrylate (OEOMA) in the presence of CuBr2 catalyst and tris(2-pyridylmethyl)amine ligand when irradiated with visible light of 392 nm wavelength at 0.9 mW/cm2 intensity was well controlled. Linear semi-logarithmic kinetic plots and molecular weights increasing with conversion were observed. Polymers of OEOMA were synthesized with low dispersity (Mw/Mn = 1.12) using only 22 ppm of copper catalyst in the presence of excess bromide anions in highly diluted (90% v/v) aqueous media. The effects of copper concentration, salt, and targeted degrees of polymerization were investigated. The polymerization could be directly regulated by external stimulation, i.e., switching the irradiation on/off, with a good retention of chain-end functionality, as proved by clean chain extension of the OEOMA polymers. This new system could enable applications for controlled aqueous radical polymerization due to its low catalyst loading in the absence of any other chemicals.

Polymerizations and mechanistic studies have been performed to understand the kinetic pathways for the polymerization of the monomer oligo(ethylene oxide) monomethyl ether acrylate (OEOA) in aqueous media. Typically, the medium consisted of 18 wt % OEOA in water, in the presence of Cu catalysts coordinated by tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me6TREN). Well-controlled polymerization of OEOA can be achieved in the presence of halide anions and Cu wire with ≲600 ppm of soluble CuII species, rather than previously reported ca. 10 000 ppm of CuII and Cu0 particles formed by predisproportionation of CuI prior to monomer and initiator addition. The mechanistic studies conclude that even though disproportionation is thermodynamically favored in aqueous media, the SARA ATRP, not SET-LRP, mechanism holds in these reactions. This is because alkyl halides are much more rapidly activated by CuI than by Cu0 (contribution of Cu0 to activation is <1%). Because of the high activity of CuI species toward alkyl halide activation, [CuI/Me6TREN] in solution is very low (<5 μM) and classical ATRP equilibrium between CuI and CuII species is maintained. Although in aqueous media disproportionation of CuI/Me6TREN is thermodynamically favored over comproportionation, unexpectedly, in the presence of alkyl halides, i.e., during polymerization, disproportionation is kinetically minimized. Disproportionation is slow because its rate is proportional to [CuI/Me6TREN]2 and [CuI/Me6TREN] is very small. Thus, during polymerization, comproportionation is 104 times faster than disproportionation, and the final thermodynamic equilibrium between disproportionation and comproportionation could be reached only after polymerization is completed. Activation of alkyl halides by CuI/Me6TREN in aqueous media occurs 8 orders of magnitude faster than disproportionation.