Among the numerous CO₂ electroreduction reactions to produce chemicals, the reaction to generate ccaetate products is an extremely important and widely studied reaction. Here, we report a heterogeneous catalyst with Co₃O₄ nanoparticles immobilized on polyaniline (PANI) and co-supported by highly graphitized carbon (Co₃O₄/PANI/C) for electroreduction of CO₂ to acetate with high activity and selectivity. A remarkably enhanced acetate Faraday efficiency (~ 62 %) and current density (~ 35 mA/cm²) has been obtained under conditions of static electroreduction at -0.95 V in 0.5 M KOH aqueous electrolyte, while the HER is suppressed at the same time. Its excellent performance is attributed to the tandem effects between the Co₃O₄ nanoparticles with abundant oxygen vacancy and the PANI heterogeneous interface in a favorable configuration. Theoretical DFT calculations have revealed that the tandem configuration of Co₃O₄/PANI/C facilitates the rapid delivery of the key intermediate *CO formed on Co₃O₄ to PANI, resulting in increased surface intermediate *CO coverage on the catalyst, and promotes acetate production during CO₂ reduction reaction.

We report here an electrocatalyst that exhibits superior performance in the electrooxidation of ethanol. The reactive centers of the catalyst have a nest-type configuration with outer Zn-NxC nest covering inner PtZn intermetallic compound nanoparticle loaded on carbon support (ZnNC⊂PtZn/C). The high-energy stepped facets of the inner PtZn nanoparticle confined and shaped by the outer Zn-NxC nest is highly active for the critical C-C bond cleavage of ethanol in oxidation, confirmed by experimental characterizations and density functional theory calculations. The catalyst shows a rare high-performance and demonstrates a mass activity of 3.7 A mgPt-1 and a Faradaic efficiency of 78.2%, following the C1 pathway of reaction and the retention of initial activity remains 97% after 5,000 cycles. The unique configuration, also mitigating the concentration polarization, endows the catalyst with innate ethanol electrooxidation property by inner-outer synergic interactions, leading to unexpected power output of an acidic direct ethanol fuel cell.

We report here an electrocatalyst that exhibits superior performance in the electrooxidation of ethanol. The reactive centers of the catalyst have a nest‐type configuration with outer Zn‐NxC nest covering inner PtZn intermetallic compound nanoparticle loaded on carbon support (ZnNC⊂PtZn/C). The high‐energy stepped facets of the inner PtZn nanoparticle confined and shaped by the outer Zn‐NxC nest is highly active for the critical C‐C bond cleavage of ethanol in oxidation, confirmed by experimental characterizations and density functional theory calculations. The catalyst shows a rare high‐performance and demonstrates a mass activity of 3.7 A mgPt‐1 and a Faradaic efficiency of 78.2%, following the C1 pathway of reaction and the retention of initial activity remains 97% after 5,000 cycles. The unique configuration, also mitigating the concentration polarization, endows the catalyst with innate ethanol electrooxidation property by inner‐outer synergic interactions, leading to unexpected power output of an acidic direct ethanol fuel cell.