Over the past two decades there has been a dramatic increse in the use of hypervalent iodine compounds in synthetic organic chemistry due to their mild and selective oxidizing properties. Hypervalent iodine compounds catalyze various oxidation reactions such as the oxidation of alcohols, α-oxidation of ketones, oxidative spirocyclization of phenols, etc. Very recently, we found that 2-iodoxybenzensulfonic acid (IBS, 7a), which was generated from 2-iodobenzenesulfonic acidin situ, is an extremely active and mild catalyst for the highly chemoselective oxidation of various alcohols with powdered Oxone® to carbonyl compounds such as aldehydes, carboxylic acids, ketones and cycloalkenones under non-aqueous conditions. In this review, we focus on the design of hypervalent iodine catalysts and review the discovery and development of the oxidation of alcohols with the stoichiometric or catalytic use of hypervalent iodine compounds.

The iodines(III) have it: The rational design of a conformationally flexible C2-symmetric iodosylarene catalyst has been used for the enantioselective Kita oxidative spirolactonization. The reaction occurs through secondary n–σ* or hydrogen-bonding interactions between the chiral catalyst and the substrate. Mes=mesityl (2,4,6-trimethylphenyl). Detailed facts of importance to specialist readers are published as "Supporting Information". Such documents are peer-reviewed, but not copy-edited or typeset. They are made available as submitted by the authors. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.

Eye for an I Oxidative catalysis is largely the domain of transition metals, whether iron in an enzyme, or rarer palladium in a synthetic system. These metals can efficiently shuttle between oxidation states, easing the transfer of hydrogen and oxygen atoms between hydrocarbons and oxidants. Uyanik et al. (p. 1376 ; see the Perspective by French ) now show that iodine can take the place of the metal to catalytically activate peroxide during the formation of benzofuran derivatives. Pairing iodide anions with chiral ammonium cations allowed the generation of stereoselectivity at levels similar to those seen with metal complexes bearing chiral ligands.

It′s the iodine: The intra- and intermolecular title reaction is catalyzed by an in situ generated ammonium (hypo)iodite species. Either H2O2 or tert-butyl hydroperoxide (TBHP) can be used as an environmentally benign oxidant and a wide range of substrates react to give the corresponding α-acyloxycarbonyl compounds in good to excellent yields.

Electron-donating group-substituted 2-iodoxybenzoic acids (IBXs) such as 5-Me-IBX (1g), 5-MeO-IBX (1h), and 4,5-Me2-IBX (1i) were superior to IBX 1a as catalysts for the oxidation of alcohols with Oxone (a trademark of DuPont) under nonaqueous conditions, although Oxone was almost insoluble in most organic solvents. The catalytic oxidation proceeded more rapidly and cleanly in nitromethane. Furthermore, 2-iodoxybenzenesulfonic acid (IBS, 6a) was much more active than modified IBXs. Thus, we established a highly efficient and selective method for the oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds such as aldehydes, carboxylic acids, and ketones with Oxone in nonaqueous nitromethane, acetonitrile, or ethyl acetate in the presence of 0.05−5 mol % of 6a, which was generated in situ from 2-iodobenzenesulfonic acid (7a) or its sodium salt. Cycloalkanones could be further oxidized to α,β-cycloalkenones or lactones by controlling the amounts of Oxone under the same conditions as above. When Oxone was used under nonaqueous conditions, Oxone wastes could be removed by simple filtration. Based on theoretical calculations, we considered that the relatively ionic character of the intramolecular hypervalent iodine−OSO2 bond of IBS might lower the twisting barrier of the alkoxyperiodinane intermediate 16.

Abstract This Concept highlights the discovery and development of oxidative coupling reactions catalyzed by the hypoiodite (IO − ) or iodite (OIO − ) ion, which are generated in situ from iodide (I − ) ion with hydrogen peroxide or tert ‐butyl hydroperoxide as an environmentally benign oxidant. The most important features of these catalytic systems are 1) metal‐free oxidation, 2) milder reaction conditions, 3) high chemoselectivity (they tolerate a wide range of various functional groups), 4) operational simplicity, and 5) water or tert ‐butyl alcohol as the only byproduct derived from the co‐oxidant used.

Iodine chooses: A conformationally flexible C2-symmetric organoiodine(III) catalyst for the highly enantioselective catalytic oxidative dearomatization of phenols has been developed. Catalysis is controlled by intramolecular hydrogen-bonding interactions and additional achiral alcohols.

Figure-eight-shaped nonplanar π-systems adopt distinctive chiral

An electrochemical method for oxidative dearomatization of electron-deficient phenols is reported, using tetrabutylammonium bromide as a catalytic mediator under aqueous biphasic conditions.