This tutorial review provides a comparison between the concepts of catalytic decarboxylative and decarbonylative couplings for the ipso-substitution of carboxylate groups, and illustrates their potential benefits over alternative C–C bond-forming reactions. Redox-neutral decarboxylative reactions allow generating organometallic species with nucleophilic reactivity via the extrusion of carbon dioxide from metal carboxylates. Such C–C bond activating processes provide a way of employing carboxylate salts as substitutes for the traditional sources of carbon nucleophiles, i.e. stoichiometric organometallic reagents. If the decarboxylation of carboxylic acids is performed under oxidative conditions, organometallic species with electrophilic reactivity are obtained instead. These can alternatively be accessed via the extrusion of carbon monoxide from acyl–metal species generated via the oxidative addition of activated carboxylic acid derivatives (e.g. acid chlorides, anhydrides or esters) to metal complexes. In the latter two reaction types, carboxylic acids thus become substitutes for organohalides. The complementary redox-neutral and oxidative decarboxylative and decarbonylative reaction modes allow the broad use of carboxylic acids as substrates in C–C bond-forming reactions. Their applicability, scope and limitations are discussed using the examples of Heck reactions, cross-couplings and direct arylations.

The mechanism of cobalt(II)−porphyrin-mediated cyclopropanation of olefins with diazoesters was studied. The first step—reaction of cobalt(II)−porphyrin with ethyl diazoacetate (EDA)—was examined using EPR and ESI-MS techniques. EDA reacts with cobalt(II)−porphyrin to form a 1:1 Co(por)(CHCOOEt) adduct that exists as two isomers: the 'bridging carbene' C′ in which the 'carbene' is bound to the metal and the pyrrolic nitrogen of the porphyrin that has a d7 configuration on the metal, and the 'terminal carbene' C in which the 'carbene' behaves as a redox noninnocent ligand having a d6 cobalt center and the unpaired electron residing on the 'carbene' carbon atom. The subsequent reactivities of the thus formed 'cobalt carbene radical' with propene, styrene, and methyl acrylate were studied using DFT calculations. The calculations suggest that the formation of the carbene is the rate-limiting step for the unfunctionalized CoII(por) and that the cyclopropane ring formation proceeds via a stepwise radical process: Radical addition of the 'carbene radical' C to the C═C double bonds of the olefins results in formation of the γ-alkyl radical intermediates D. Species D then easily collapse in almost barrierless ring-closure reactions (TS3) to form the cyclopropanes. This radical mechanism readily explains the high activity of CoII(por) species in the cyclopropanation of electron-deficient olefins such as methyl acrylate.

Electron(ic) banking: First-row transition metals can be given a noble character by redox-active ligands, thus enabling two-electron oxidative addition and reductive elimination steps (see scheme). A recently reported cobalt-mediated Negishi-type cross-coupling reaction provides an illustrative example of this concept and reveals its potential to develop new catalytic reactions with cheap, abundant metals.

New and conclusive evidence has been obtained for the existence of cobalt(III)-carbene radicals that have been previously proposed as the key intermediates in the underlying mechanism of metalloradical cyclopropanation by cobalt(II) complexes of porphyrins. In the absence of olefin substrates, reaction of [Co(TPP)] with ethyl styryldiazoacetate was found to generate the corresponding cobalt(III)-vinylcarbene radical that subsequently dimerizes via its γ-radical allylic resonance form to afford a dinuclear cobalt(III) porphyrin complex. X-ray structural analysis reveals a highly compact dimeric structure wherein the two metalloporphyrin units are arranged in a face-to-face fashion through a tetrasubstituted 1,5-hexadiene C(6)-bridge between the two Co(III) centers. The γ-radical allylic resonance form of the cobalt(III)-vinylcarbene radical intermediate could be effectively trapped by TEMPO via C-O bond formation to give a mononuclear cobalt(III) complex instead of the dimeric product. The allylic radical nature and related reactivity profile of the cobalt(III)-carbene radical, including its inability to abstract hydrogen atoms from toluene solvent, were established by DFT calculations.