Artificial syntheses of biologically active molecules have been fruitful in many bioinspired catalysis applications. Specifically, verdoheme and biliverdin, bearing polypyrrole frameworks, have inspired catalyst designs to address energy and environmental challenges. Despite remarkable progress in benchtop synthesis of verdoheme and biliverdin derivatives, all reported syntheses, starting from metalloporphyrins or inaccessible biliverdin precursors, require multiple steps to achieve the final desired products. Additionally, such synthetic procedures use multiple reactants/redox agents and involve multistep purification/extraction processes that often lower the yield. However, in a single step using atmospheric oxygen, heme oxygenases selectively generate verdoheme or biliverdin from heme. Motivated by such enzymatic pathways, we report a single-step electrosynthesis of verdoheme or biliverdin derivatives from their corresponding meso-aryl-substituted metalloporphyrin precursors. Our electrosynthetic methods have produced a copper-coordinating verdoheme analog in >80% yield at an applied potential of 0.65 V vs ferrocene/ferrocenium in air-exposed acetonitrile solution with a suitable electrolyte. These electrosynthetic routes reached a maximum product yield within 8 h of electrolysis at room temperature. The major products of verdoheme and biliverdin derivatives were isolated, purified, and characterized using electrospray mass spectrometry, absorption spectroscopy, cyclic voltammetry, and nuclear magnetic resonance spectroscopy techniques. Furthermore, X-ray crystallographic data were collected for select cobalt (Co)- and Cu-chelating verdoheme and metal-free biliverdin products. Electrosynthesis routes for the selective modification at the macrocycle ring in a single step are not known yet, and therefore, we believe that this report would advance the scopes of electrosynthesis strategies.

Analysis of cyclic voltammetry data has become essential to gain kinetic insights into electrocatalytic reactions, particularly in the field of small molecule activation. In such studies, the shapes of redox waves of the cyclic voltammograms are informative to distinguish between the catalytic and noncatalytic reactions. Kinetic parameters such as turnover frequencies (TOFs), rate constants, etc. can be extracted from the catalytic current–potential profiles. "Foot-of-the-wave" analysis (FOWA) is one such analysis, proposed by Savéant and Costentin, that provides kinetic information on electrocatalytic reactions. Although FOWA has been explained by many others, performing such analysis in practice, especially for new learners, is often intimidating. We present our recently developed web interface that provides a more flexible, reliable, and user-friendly platform for performing FOWA. We also provide step-by-step guidelines and training modules for studying FOWA that could help learners find the rate constant of the electrocatalytic reaction. Furthermore, our web design also provides opportunities to construct comparative catalytic Tafel plots, which are typically used to compare the TOF-overpotential relationship among the catalysts. We have also put efforts into building a database of the kinetic information for reported molecular electrocatalysts; primarily for the electrochemical carbon dioxide reduction reaction and hydrogen evolution reaction. The database can be further extended to other disciplines in electrocatalysis in the future. Overall, we believe that this web platform would benefit the global electrochemistry community, especially aspiring FOWA learners.