Two-dimensional birnessite has attracted attention for electrochemical energy storage because of the presence of redox active Mn4+/Mn3+ ions and spacious interlayer channels available for ions diffusion. However, current strategies are largely limited to enhancing the electrical conductivity of birnessite. One key limitation affecting the electrochemical properties of birnessite is the poor utilization of the MnO6 unit. Here, we assemble β-MnO2/birnessite core–shell structure that exploits the exposed crystal face of β-MnO2 as the core and ultrathin birnessite sheets that have the structure advantage to enhance the utilization efficiency of the Mn from the bulk. Our birnessite that has sheets parallel to each other is found to have unusual crystal structure with interlayer spacing, Mn(III)/Mn(IV) ratio and the content of the balancing cations differing from that of the common birnessite. The substrate directed growth mechanism is carefully investigated. The as-prepared core–shell nanostructures enhance the exposed surface area of birnessite and achieve high electrochemical performances (for example, 657 F g–1 in 1 M Na2SO4 electrolyte based on the weight of parallel birnessite) and excellent rate capability over a potential window of up to 1.2 V. This strategy opens avenues for fundamental studies of birnessite and its properties and suggests the possibility of its use in energy storage and other applications. The potential window of an asymmetric supercapacitor that was assembled with this material can be enlarged to 2.2 V (in aqueous electrolyte) with a good cycling ability.

The arrangement of the active sites on the surface of a catalysts can reduce the problem of mass transfer and enhance the atom economy. Herein, supported Ni metal nanoparticles can be transformed to thermal stable Ni single atoms, mostly located on the surface of the support. Assisted by N-doped carbon with abundant defects, this synthetic process not only transform the nanoparticles to single atoms, but also creates numerous pores to facilitate the contact of dissolved CO2 and single Ni sites. The proposed mechanism is that the Ni nanoparticles could break surface C-C bonds drill into the carbon matrix, leaving pores on the surface. When Ni nanoparticles are exposed to N-doped carbon, the strong coordination splits Ni atoms from Ni NPs. The Ni atoms are stabilized within the surface of carbon substrate. The continuous loss of atomic Ni species from the NPs would finally result in atomization of Ni NPs. CO2 electroreduction testing shows that the surface enriched with Ni single atoms delivers better performance than supported Ni NPs and other similar catalysts.

Developing a facile route to access active and well-defined single atom sites catalysts has been a major area of focus for single atoms catalysts (SACs). Herein, we demonstrate a simple approach to generate atomically dispersed platinum via a thermal emitting method using bulk Pt metal as a precursor, significantly simplifying synthesis routes and minimizing synthesis costs. The ammonia produced by pyrolysis of Dicyandiamide can coordinate with platinum atoms by strong coordination effect. Then, the volatile Pt(NH3) x can be anchored onto the surface of defective graphene. The as-prepared Pt SAs/DG exhibits high activity for the electrochemical hydrogen evolution reaction and selective oxidation of various organosilanes. This viable thermal emitting strategy can also be applied to other single metal atoms, for example, gold and palladium. Our findings provide an enabling and versatile platform for facile accessing SACs toward many industrial important reactions.

It is highly desired but remains a great challenge to develop nonprecious metal single-atom catalysts to supersede the Pt-based material for oxygen reduction reaction (ORR). Herein, we report a porous nitrogen-doped carbon matrix catalyst with 3.5 wt % single Fe atoms (Fe SAs/N–C) through a versatile molecules-confined pyrolysis strategy. In 0.1 M KOH condition, the Fe SAs/N–C catalyst possesses a half-wave potential of 0.91 V vs RHE. In a more challenging acidic solution, Fe SAs/N–C catalyst also offers good ORR activity, comparable with the commercial Pt/C. Impressively, Fe SAs/N–C shows extremely high stability both in alkaline and acidic media. In addition, this Fe SAs/N–C-derived Zn–air battery and proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) exhibit high performance. This work opens an avenue for designing and preparing single-atom catalysts.

Abstract In view of the sluggish kinetics suppressing the oxygen evolution reaction (OER), developing efficient and robust OER catalysts is urgent and essential for developing efficient energy conversion technologies. Herein, hybrid amorphous/crystalline FeCoNi layered double hydroxide (LDH)‐supported single Ru atoms (Ru SAs/AC‐FeCoNi) are developed for enabling a highly efficient electrocatalytic OER. The amorphous outer layer in Ru SAs/AC‐FeCoNi is composed of abundant defect sites and unsaturated coordination sites, which can serve as anchoring sites to stabilize single Ru atoms. The crystalline inner has a highly symmetric rigid structure, thereby strengthening the stability of support for a long‐lasting OER. The synergistic effects endow this hybrid catalyst with extremely low overpotential (205 mV at 10 mA cm −2 ). Density functional theory calculation indicates that single Ru atoms stabilized by hybrid amorphous/crystalline FeCoNi LDH facilitate the formation of Ru–O* (rate‐determining step), thus accelerating the OER process.

Abstract The search for constructing high-performance catalysts is an unfailing topic in chemical fields. Recently, we have witnessed many breakthroughs in the synthesis of single-atom catalysts (SACs) and their applications in catalytic systems. They have shown excellent activity, selectivity, stability, efficient atom utilization and can serve as an efficient bridge between homogeneous and heterogenous catalysis. Currently, most SACs are synthesized via a bottom-up strategy; however, drawbacks such as the difficulty in accessing high mass activity and controlling homogeneous coordination environments are inevitably encountered, restricting their potential use in the industrial area. In this regard, a novel top-down strategy has been recently developed to fabricate SACs to address these practical issues. The metal loading can be increased to 5% and the coordination environments can also be precisely controlled. This review highlights approaches to the chemical synthesis of SACs towards diverse chemical reactions, especially the recent advances in improving the mass activity and well-defined local structures of SACs. Also, challenges and opportunities for the SACs will be discussed in the later part.

Amorphous phosphorus nitride imide nanotubes (HPN) are reported as a novel substrate to stabilize materials containing single-metal sites. Abundant dangling unsaturated P vacancies play a role in stabilization. Ruthenium single atoms (SAs) are successfully anchored by strong coordination interactions between the d orbitals of Ru and the lone pair electrons of N located in the HPN matrix. The atomic dispersion of Ru atoms can be distinguished by X-ray absorption fine structure measurements and spherical aberration correction electron microscopy. Importantly, Ru SAs@PN is an excellent electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction (HER) in 0.5 m H2 SO4 , delivering a low overpotential of 24 mV at 10 mA cm-2 and a Tafel slope of 38 mV dec-1 . The catalyst exhibits robust stability in a constant current test at a large current density of 162 mA cm-2 for more than 24 hours, and is operative for 5000 cycles in a cyclic voltammetry test. Additionally, Ru SAs@PN presents a turnover frequency (TOF) of 1.67 H2 s-1 at 25 mV, and 4.29 H2 s-1 at 50 mV, in 0.5 m H2 SO4 solution, outperforming most of the reported hydrogen evolution catalysts. Density functional theory (DFT) calculations further demonstrate that the Gibbs free energy of adsorbed H* over the Ru SAs on PN is much closer to zero compared with the Ru/C and Ru SAs supported on carbon and C3 N4 , thus considerably facilitating the overall HER performance.

Herein, we report a heterogeneous single iron atom catalyst exhibiting excellent peroxidase, oxidase and catalase enzyme-like activities (defined as single atom enzymes, SAEs), exceeding those of Fe₃O₄ nanozymes by a factor of 40.

Abstract The formation of organic films on gold employing N-heterocyclic carbenes (NHCs) has been previously shown to be a useful strategy for generating stable organic films. However, NHCs or NHC precursors typically require inert atmosphere and harsh conditions for their generation and use. Herein we describe the use of benzimidazolium hydrogen carbonates as bench stable solid precursors for the preparation of NHC films in solution or by vapour-phase deposition from the solid state. The ability to prepare these films by vapour-phase deposition permitted the analysis of the films by a variety of surface science techniques, resulting in the first measurement of NHC desorption energy (158±10 kJ mol −1 ) and confirmation that the NHC sits upright on the surface. The use of these films in surface plasmon resonance-type biosensing is described, where they provide specific advantages versus traditional thiol-based films.