Thermoelectric materials generate electric energy from waste heat, with conversion efficiency governed by the dimensionless figure of merit, ZT. Single-crystal tin selenide (SnSe) was discovered to exhibit a high ZT of roughly 2.2-2.6 at 913 K, but more practical and deployable polycrystal versions of the same compound suffer from much poorer overall ZT, thereby thwarting prospects for cost-effective lead-free thermoelectrics. The poor polycrystal bulk performance is attributed to traces of tin oxides covering the surface of SnSe powders, which increases thermal conductivity, reduces electrical conductivity and thereby reduces ZT. Here, we report that hole-doped SnSe polycrystalline samples with reagents carefully purified and tin oxides removed exhibit an ZT of roughly 3.1 at 783 K. Its lattice thermal conductivity is ultralow at roughly 0.07 W m-1 K-1 at 783 K, lower than the single crystals. The path to ultrahigh thermoelectric performance in polycrystalline samples is the proper removal of the deleterious thermally conductive oxides from the surface of SnSe grains. These results could open an era of high-performance practical thermoelectrics from this high-performance material.

Laser-assisted field evaporation is studied in a large number of compounds, including amorphous and crystalline phase change materials employing atom probe tomography. This study reveals significant differences in field evaporation between amorphous and crystalline phase change materials. High probabilities for multiple events with more than a single ion detected per laser pulse are only found for crystalline phase change materials. The specifics of this unusual field evaporation are unlike any other mechanism shown previously to lead to high probabilities of multiple events. On the contrary, amorphous phase change materials as well as other covalently bonded compounds and metals possess much lower probabilities for multiple events. Hence, laser-assisted field evaporation in amorphous and crystalline phase change materials reveals striking differences in bond rupture. This is indicative for pronounced differences in bonding. These findings imply that the bonding mechanism in crystalline phase change materials differs substantially from conventional bonding mechanisms such as metallic, ionic, and covalent bonding. Instead, the data reported here confirm a recently developed conjecture, namely that metavalent bonding is a novel bonding mechanism besides those mentioned previously.

Abstract Thermoelectric materials have attracted significant research interest in recent decades due to their promising application potential in interconverting heat and electricity. Unfortunately, the strong coupling between the material parameters that determine thermoelectric efficiency, i.e., the Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal conductivity, complicates the optimization of thermoelectric energy converters. Main‐group chalcogenides provide a rich playground to alleviate the interdependence of these parameters. Interestingly, only a subgroup of octahedrally coordinated chalcogenides possesses good thermoelectric properties. This subgroup is also characterized by other outstanding characteristics suggestive of an exceptional bonding mechanism, which has been coined metavalent bonding. This conclusion is further supported by a map that separates different bonding mechanisms. In this map, all octahedrally coordinated chalcogenides with good performance as thermoelectrics are located in a well‐defined region, implying that the map can be utilized to identify novel thermoelectrics. To unravel the correlation between chemical bonding mechanism and good thermoelectric properties, the consequences of this unusual bonding mechanism on the band structure are analyzed. It is shown that features such as band degeneracy and band anisotropy are typical for this bonding mechanism, as is the low lattice thermal conductivity. This fundamental understanding, in turn, guides the rational materials design for improved thermoelectric performance by tailoring the chemical bonding mechanism.

The design of a Cd‐free and wider‐bandgap buffer layer is stringent for future Cu(In,Ga)Se 2 (CIGSe) thin‐film solar cell applications. For that, an In 2 S 3 buffer layer alloyed with a limited amount of O (well below 25 mol%) has been proposed as a pertinent alternative solution to CdS or Zn(O,S) buffers. However, the chemical stability of the In 2 S 3 /CIGSe heterointerface when O is added is not completely clear. Therefore, in this work, the buffer/absorber interface for a series of sputter‐deposited In 2 S 3 buffers with and without O is investigated. It is found that the solar cell with the highest open‐circuit voltage is obtained for the O‐free In 2 S 3 buffer sputtered at 220 °C. This improved open‐circuit voltage could be explained by the presence of a 20 nm‐thick ordered vacancy compound (OVC) at the absorber surface. A much thinner OVC layer (5 nm) or even the absence of this layer is found for the cell with In 2 (O 0.25 S 0.75 ) 3 buffer layer where O is inserted. The volume fraction of the OVC layer is directly linked with the magnitude of Cu diffusion from the CIGSe surface into the In 2 (O x S 1− x ) 3 buffer layer. The O addition strongly reduces the Cu diffusion inside the buffer layer up to complete suppression for very high O contents in the buffer. Finally, it is discussed that the presence of the OVC layer may lower the valence band maximum, thereby forming a hole barrier, suppressing charge carrier recombination at the In 2 (O x S 1− x ) 3 /CIGSe interface, which could result in an increased open‐circuit voltage.