Angewandte Chemie International EditionVolume 47, Issue 21 p. 4019-4022 Communication Fluorescent Naphthyl- and Anthrylazoles from the Catalytic Coupling of Phenylazoles with Internal Alkynes through the Cleavage of Multiple CH Bonds† Nobuyoshi Umeda, Nobuyoshi Umeda Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan, Fax: (+81) 6-6879-7362 http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/∼miura-lab/index-Eng.htmSearch for more papers by this authorHayato Tsurugi Dr., Hayato Tsurugi Dr. Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan, Fax: (+81) 6-6879-7362 http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/∼miura-lab/index-Eng.htmSearch for more papers by this authorTetsuya Satoh Prof. Dr., Tetsuya Satoh Prof. Dr. [email protected] Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan, Fax: (+81) 6-6879-7362 http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/∼miura-lab/index-Eng.htmSearch for more papers by this authorMasahiro Miura Prof. Dr., Masahiro Miura Prof. Dr. [email protected] Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan, Fax: (+81) 6-6879-7362 http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/∼miura-lab/index-Eng.htmSearch for more papers by this author Nobuyoshi Umeda, Nobuyoshi Umeda Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan, Fax: (+81) 6-6879-7362 http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/∼miura-lab/index-Eng.htmSearch for more papers by this authorHayato Tsurugi Dr., Hayato Tsurugi Dr. Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan, Fax: (+81) 6-6879-7362 http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/∼miura-lab/index-Eng.htmSearch for more papers by this authorTetsuya Satoh Prof. Dr., Tetsuya Satoh Prof. Dr. [email protected] Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan, Fax: (+81) 6-6879-7362 http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/∼miura-lab/index-Eng.htmSearch for more papers by this authorMasahiro Miura Prof. Dr., Masahiro Miura Prof. Dr. [email protected] Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Osaka University, Suita, Osaka 565-0871, Japan, Fax: (+81) 6-6879-7362 http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/∼miura-lab/index-Eng.htmSearch for more papers by this author First published: 06 May 2008 https://doi.org/10.1002/anie.200800924Citations: 404 † We thank Prof. Dr. N. Tohnai, Osaka University, for fluorescence quantum efficiency measurements and helpful discussions. This work was partly supported by Grants-in-Aid from the Ministry of Education, Culture, Sports, Science, and Technology (Japan) and the Sumitomo Foundation. Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat Graphical Abstract Bright light rings: The direct coupling of phenylazoles with an internal alkyne proceeds efficiently in the presence of a rhodium catalyst and a copper oxidant to selectively give either the 1-naphthyl- or 1-anthrylazole derivatives through the cleavage of multiple CH bonds (see scheme; 1-naphthylazole derivative not shown). Some of the products exhibit intense fluorescence in the solid state. Supporting Information Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2008/z800924_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. References 1Selected reviews: 1aJ. E. Anthony, Angew. Chem. 2008, 120, 460; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 452; 1bM. D. Watson, A. Fethtenkötter, K. Müllen, Chem. Rev. 2001, 101, 1267; 1cU. Mitschke, P. Bäuerle, J. Mater. Chem. 2000, 10, 1471; 1dR. G. Harvey, Polycyclic aromatic hydrocarbons, Wiley-VCH, Weinheim, 1996. 2 2aT. Oyamada, H. Sasabe, Y. Oku, N. Shimoji, C. Adachi, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 093514; 2bT. Oyamada, H. Uchiuzou, S. Akiyama, Y. Oku, N. Shimoji, K. Matsushige, H. Sasabe, C. Adachi, J. Appl. Phys. 2005, 98, 074506; 2cD. Qin, Y. Tao, J. Appl. Phys. 2005, 97, 044505; 2dD. Qin, Y. Tao, Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 113507; 2eY. Sagara, T. Mutai, I. Yoshikawa, K. Araki, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1520. See also a review: 2fF. Cicoira, C. Santato, Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 3421. 3J. N. Moorthy, P. Natarajan, P. Venkatakrishnan, D.-F. Huang, T. J. Chow, Org. Lett. 2007, 9, 5215. 4 4aJ. Lu, J. Zhang, X. Shen, D. M. Ho, R. A. Pascal, Jr., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8035; 4bI. I. Schuster, L. Cracium, D. M. Ho, R. A. Pascal, Jr., Tetrahedron 2002, 58, 8875; 4cR. A. Pascal, Jr., L. Barnett, X. Qiao, D. M. Ho, J. Org. Chem. 2000, 65, 7711; 4dX. Qiao, I. Pelczer, R. A. Pascal, Jr., Chirality 1998, 10, 154; 4eL. Tong, D. M. Ho, N. J. Vogelaar, C. E. Schutt, R. A. Pascal, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7291; 4fL. Tong, D. M. Ho, N. J. Vogelaar, C. E. Schutt, R. A. Pascal, Jr., Tetrahedron 1997, 38, 7; 4gX. Qiao, M. A. Padula, D. M. Ho, N. J. Vogelaar, C. E. Schutt, R. A. Pascal, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 741. For a review on polyphenylated benzenes, see: 4hM. Müller, C. Kübel, K. Müllenm, Chem. Eur. J. 1998, 4, 2099. For application to electroluminescence devices, see: 4iK. Enomoto, T. Chiba, Japanese Patent JP 2005302657, 2005; 4jT. Igarashi, X. Qiu, Japanese Patent JP 2003027048, 2003. 5The polyvinylation by palladium-catalyzed cross-coupling with hexa- and octabromoarenes was reported: B. Stulgies, P. Prinz, J. Magull, K. Rauch, K. Meindl, S. Rühl, A. de Meijere, Chem. Eur. J. 2005, 11, 308. 6The overall yield of decaphenylanthracene when prepared by using the Diels–Alder procedure was reported to be only 0.1 %, whereas that of octaphenylnaphthalene was 26 %. See reference [4g]. 7 7aT. Takahashi, S. Li, W. Huang, F. Kong, K. Nakajima, B. Shen, T. Ohe, K.-I. Kanno, J. Org. Chem. 2006, 71, 7967; 7bT. Takahashi, Y. Li, P. Stepnicka, M. Kitamura, Y. Liu, K. Nakajima, M. Kotora, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 576; 7cT. Takahashi, M. Kitamura, B. Shen, K. Nakajima, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12876. Recently, polyarylated and partially fluorinated aromatics were synthesized by using the coupling of polyfluorinated aromatic substrates with 1,4-dilithio-1,2,3,4-tetraaryl-1,3-butadienes: 7dS. Li, J. Xiang, X. Mei, C. Xu, Tetrahedron Lett. 2008, 49, 1690. 8For related naphtharene synthesis by the 1:2 coupling of ArX with internal alkynes, see: X=CrPh2: 8aG. M. Whitesides, W. J. Ehmann, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 5625; 8bW. Herwig, W. Metlesics, H. Zeiss, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 6203. X=I: 8cS. Kawasaki, T. Satoh, M. Miura, M. Nomura, J. Org. Chem. 2003, 68, 6836; 8dG. Wu, A. L. Rheingold, S. L. Feib, R. F. Heck, Organometallics 1987, 6, 1941; 8eT. Sakakibara, Y. Tanaka, T.-I. Yamasaki, Chem. Lett. 1986, 797. X=COCl: 8fT. Yasukawa, T. Satoh, M. Miura, M. Nomura, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12680. X=CO2H: 8gK. Ueura, T. Satoh, M. Miura, J. Org. Chem. 2007, 72, 5362. X=CR2OH: 8hT. Uto, M. Shimizu, K. Ueura, T. Tsurugi, T. Satoh, M. Miura, J. Org. Chem. 2008, 73, 298. o-Dihalobenzenes: 8iW. Huang, X. Zhou, K.-I. Kanno, T. Takahashi, Org. Lett. 2004, 6, 2429. 9Selected reviews for CH bond activation: 9aD. Alberico, M. E. Scott, M. Lautens, Chem. Rev. 2007, 107, 174; 9bK. Godula, D. Sames, Science 2006, 312, 67; 9cC.-H. Jun, E.-A. Jo, J.-W. Park, Eur. J. Org. Chem. 2007, 1869; 9dB. L. Conley, W. J. Tenn III, K. J. H. Young, S. K. Ganesh, S. K. Meier, V. R. Ziatdinov, O. Mironov, J. Oxgaard, J. Gonzales, W. A. Goddard III, R. A. Periana, J. Mol. Catal. A 2006, 251, 8; 9eM. Miura, T. Satoh, Top. Organomet. Chem. 2005, 14, 55; 9fF. Kakiuchi, N. Chatani, Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 1077; 9gV. Ritleng, C. Sirlin, M. Pfeffer, Chem. Rev. 2002, 102, 1731; 9hG. Dyker, Angew. Chem. 1999, 111, 1808; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1698. 10The coupling of benzene with alkynes by using a stoichiometric amount of Pd was reported. Naphthalene yields based on Pd were less than 20 %. See reference [8e]. 11The stoichiometric reactions of some palladacycles with alkynes to give naphthalenes were reported: 11aJ. Dupont, M. Pfeffer, M. A. Rotteveel, Organometallics 1989, 8, 1116; 11bJ. Dupont, M. Pfeffer, J.-C. Daran, J. Gouteron, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988, 2421; 11cReference [8d]. 12Catalytic functionalizations involving N-directed CH activation of 2-phenylpyrazoles have been reported. Acylation: 12aT. Asaumi, T. Matsuo, T. Fukuyama, Y. Ie, F. Kakiuchi, N. Chatani, J. Org. Chem. 2004, 69, 4433; 12bT. Asaumi, N. Chatani, T. Matsuo, F. Kakiuchi, S. Murai, J. Org. Chem. 2003, 68, 7538. Arylation: 12cL. Ackermann, A. Althammer, R. Born, Angew. Chem. 2006, 118, 2681; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2619; 12dD. Shabashov, O. Daugulis, Org. Lett. 2005, 7, 3657. Citing Literature Volume47, Issue21May 13, 2008Pages 4019-4022 ReferencesRelatedInformation

The rhodium-catalyzed oxidative coupling of aromatic imines with alkynes effectively proceeds via regioselective C–H bond cleavage to produce indenone imine and isoquinoline derivatives.

Abstract Oxidative coupling of primary, secondary, and tertiary benzamides with internal alkynes proceeds efficiently under rhodium catalysis to selectively give the corresponding 1:1 and 1:2 coupling products, accompanied by C–H and/or N–H bond cleavages. Some of the products exhibit intense fluorescence in the solid state.

Copper-mediated intermolecular direct biaryl coupling of arylazines and azoles via dual C−H bond cleavage proceeds even without palladium catalysts. The reaction system shows the high potential of copper salts in direct C−H arylation chemistry and provides a new approach to biaryl motifs, which are ubiquitous in pharmaceuticals and functional materials.