Abstract. Data from a recent field campaign in Mexico City are used to evaluate the performance of the EPA Federal Reference Method for monitoring the ambient concentrations of NO2. Measurements of NO2 from standard chemiluminescence monitors equipped with molybdenum oxide converters are compared with those from Tunable Infrared Laser Differential Absorption Spectroscopy (TILDAS) and Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS) instruments. A significant interference in the chemiluminescence measurement is shown to account for up to 50% of ambient NO2 concentration during afternoon hours. As expected, this interference correlates well with non-NOx reactive nitrogen species (NOz) as well as with ambient O3 concentrations, indicating a photochemical source for the interfering species. A combination of ambient gas phase nitric acid and alkyl and multifunctional alkyl nitrates is deduced to be the primary cause of the interference. Observations at four locations at varying proximities to emission sources indicate that the percentage contribution of HNO3 to the interference decreases with time as the air parcel ages. Alkyl and multifunctional alkyl nitrate concentrations are calculated to reach concentrations as high as several ppb inside the city, on par with the highest values previously observed in other urban locations. Averaged over the MCMA-2003 field campaign, the chemiluminescence monitor interference resulted in an average measured NO2 concentration up to 22% greater than that from co-located spectroscopic measurements. Thus, this interference has the potential to initiate regulatory action in areas that are close to non-attainment and may mislead atmospheric photochemical models used to assess control strategies for photochemical oxidants.

A multipass absorption cell, based on an astigmatic variant of the off-axis resonator (Herriott) configuration, has been designed to obtain long path lengths in small volumes. Rotation of the mirror axes is used to obtain an effective adjustability in the two mirror radii. This allows one to compensate for errors in mirror radii that are encountered in manufacture, thereby generating the desired reentrant patterns with less-precise mirrors. Acombination of mirror rotation and separation changes can be used to reach a variety of reentrant patterns and path lengths with a fixed set of astigmatic mirrors. The accessible patterns can be determined from trajectories, as a function of rotation and separation, through a general map of reentrant solutions. Desirable patterns for long-path spectroscopy can be chosen on the basis of path length, distance of the closest beam spot from the coupling hole, and tilt insensitivity. We describe the mathematics and analysis methods for the astigmatic cell with mirror rotation and then describe the design and test of prototype cells with this concept. Two cell designs are presented, a cell with 100-m path length in a volume of 3 L and a cell with 36-m path length in a volume of 0.3 L. Tests of low-volume absorption cells that use mirror rotation, designed for fast-flow atmospheric sampling, show the validity and the usefulness of the techniques that we have developed.

We show for the first time quantitative online measurements of five nitrated phenol (NP) compounds in ambient air (nitrophenol C6H5NO3, methylnitrophenol C7H7NO3, nitrocatechol C6H5NO4, methylnitrocatechol C7H7NO4, and dinitrophenol C6H4N2O5) measured with a micro-orifice volatilization impactor (MOVI) high-resolution chemical ionization mass spectrometer in Detling, United Kingdom during January–February, 2012. NPs absorb radiation in the near-ultraviolet (UV) range of the electromagnetic spectrum and thus are potential components of poorly characterized light-absorbing organic matter ("brown carbon") which can affect the climate and air quality. Total NP concentrations varied between less than 1 and 98 ng m–3, with a mean value of 20 ng m–3. We conclude that NPs measured in Detling have a significant contribution from biomass burning with an estimated emission factor of 0.2 ng (ppb CO)−1. Particle light absorption measurements by a seven-wavelength aethalometer in the near-UV (370 nm) and literature values of molecular absorption cross sections are used to estimate the contribution of NP to wood burning brown carbon UV light absorption. We show that these five NPs are potentially important contributors to absorption at 370 nm measured by an aethalometer and account for 4 ± 2% of UV light absorption by brown carbon. They can thus affect atmospheric radiative transfer and photochemistry and with that climate and air quality.

Significance Most recent analyses of the environmental impact of natural gas have focused on production, with very sparse information on emissions from distribution and end use. This study quantifies the full seasonal cycle of methane emissions and the fractional contribution of natural gas for the urbanized region centered on Boston. Emissions from natural gas are found to be two to three times larger than predicted by existing inventory methodologies and industry reports. Our findings suggest that natural-gas–consuming regions may be larger sources of methane to the atmosphere than is currently estimated and represent areas of significant resource loss.