A means of finding a compact orbital representation for the electronic transition density matrix is described. The technique utilizes the corresponding orbital transformation of Amos and Hall and allows a dramatic simplification in the qualitative description of an electronic transition.

This work assesses the Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) screened Coulomb hybrid density functional for the prediction of lattice constants and band gaps using a set of 40 simple and binary semiconductors. An extensive analysis of both basis set and relativistic effects is given. Results are compared with established pure density functionals. For lattice constants, HSE outperforms local spin-density approximation (LSDA) with a mean absolute error (MAE) of 0.037 A for HSE vs 0.047 A for LSDA. For this specific test set, all pure functionals tested produce MAEs for band gaps of 1.0-1.3 eV, consistent with the very well-known fact that pure functionals severely underestimate this property. On the other hand, HSE yields a MAE smaller than 0.3 eV. Importantly, HSE correctly predicts semiconducting behavior in systems where pure functionals erroneously predict a metal, such as, for instance, Ge. The short-range nature of the exchange integrals involved in HSE calculations makes their computation notably faster than regular hybrid functionals. The current results, paired with earlier work, suggest that HSE is a fast and accurate alternative to established density functionals, especially for solid state calculations.

The presence of covalency in complexes of the 4f and 5f elements has been a source of intense research and controversy. In addition to academic interest in this debate, there is an industrial motivation for better understanding of bonding in f-element complexes due to the need to separate trivalent trans-plutonium elements from trivalent lanthanide fission products in advanced nuclear fuel cycles. This review discusses the key evidence for covalency in f-element bonds derived from structural, spectroscopic and theoretical studies of some selected classes of molecules, including octahedral hexahalides, linear actinyl and organometallic sandwich complexes. This evidence is supplemented by a discussion of covalency, including the possibility of both overlap and near-degeneracy driven covalency and the need to quantify their relative contributions in actinide metal–ligand bonds.

The effect of Fock exchange on the periodic description of the geometrical structure, elastic constants, and electronic and magnetic properties of NiO is analyzed. Hybrid density functionals which combine a portion of ``exact'' Fock exchange with conventional local density approximation (LDA) or generalized gradient approximation (GGA) functionals remedy a number of serious inconsistencies with the traditional LDA or GGA descriptions of this prototypical ``Mott'' insulator. For example, the hybrid B3LYP functional (which mixes \ensuremath{\sim}20% Fock exchange with GGA functionals) introduces a significant insulating gap and yields antiferromagnetic Heisenberg coupling constants between Ni sites ${(J}_{2})$ in semiquantitative agreement with experiment. Closer inspection shows that while the B3LYP orbital band gap is in excellent agreement with experiment, the magnitude of the antiferromagnetic coupling is overestimated by slightly more than 50%. This has led us to examine a simplified model which combines Fock exchange with the LDA exchange and correlation functionals. This combination allows us to study the magnitude and nature of the band gap, the magnitude of the unpaired spin densities in the different magnetic phases, and the two most important magnetic coupling constants as a function of the fraction of Fock exchange included. It is concluded that \ensuremath{\sim}35% Fock exchange gives a reasonably balanced description of all properties, including structural parameters, magnetic form factors, the antiferromagnetic Ni-Ni exchange constant, and the character and magnitude of the band gap.

Metal-organic frameworks with high stability have been pursued for many years due to the sustainability requirement for practical applications. However, researchers have had great difficulty synthesizing chemically ultra-stable, highly porous metal-organic frameworks in the form of crystalline solids, especially as single crystals. Here we present a kinetically tuned dimensional augmentation synthetic route for the preparation of highly crystalline and extremely robust metal-organic frameworks with a preserved metal cluster core. Through this versatile synthetic route, we obtain large single crystals of 34 different iron-containing metal-organic frameworks. Among them, PCN-250(Fe2Co) exhibits high volumetric uptake of hydrogen and methane, and is also stable in water and aqueous solutions with a wide range of pH values.

The best ZIF structure found in screening of databases containing over half a million nanoporous materials for vehicular methane storage is shown.

The mechanism of catalytic hydrogenation of acetophenone by the chiral complex trans-[RuCl2{(S)-binap}{(S,S)-dpen}] and KO-t-C4H9 in propan-2-ol is revised on the basis of DFT computations carried out in dielectric continuum and the most recent experimental observations. The results of these collective studies suggest that neither a six-membered pericyclic transition state nor any multibond concerted transition states are involved. Instead, a hydride moiety is transferred in an outer-sphere manner to afford an ion-pair, and the corresponding transition state is both enantio- and rate-determining. Heterolytic dihydrogen cleavage proceeds neither by a (two-bond) concerted, four-membered transition state, nor by a (three-bond) concerted, six-membered transition state mediated by a solvent molecule. Instead, cleavage of the H-H bond is achieved via deprotonation of the η(2)-H2 ligand within a cationic Ru complex by the chiral conjugate base of (R)-1-phenylethanol. Thus, protonation of the generated (R)-1-phenylethoxide anion originates from the η(2)-H2 ligand of the cationic Ru complex and not from NH protons of a neutral Ru trans-dihydride complex, as initially suggested within the framework of a metal-ligand bifunctional mechanism. Detailed computational analysis reveals that the 16e(-) Ru amido complex [RuH{(S)-binap}{(S,S)-HN(CHPh)2NH2}] and the 18e(-) Ru alkoxo complex trans-[RuH{OCH(CH3)(R)}{(S)-binap}{(S,S)-dpen}] (R = CH3 or C6H5) are not intermediates within the catalytic cycle, but rather are off-loop species. The accelerative effect of KO-t-C4H9 is explained by the reversible formation of the potassium amidato complexes trans-[RuH2{(S)-binap}{(S,S)-N(K)H(CHPh)2NH2}] or trans-[RuH2{(S)-binap}{(S,S)-N(K)H(CHPh)2NH(K)}]. The three-dimensional (3D) cavity observed within these molecules results in a chiral pocket stabilized via several different noncovalent interactions, including neutral and ionic hydrogen bonding, cation-π interactions, and π-π stacking interactions. Cooperatively, these interactions modify the catalyst structure, in turn lowering the relative activation barrier of hydride transfer by ~1-2 kcal mol(-1) and the following H-H bond cleavage by ~10 kcal mol(-1), respectively. A combined computational study and analysis of recent experimental data of the reaction pool results in new mechanistic insight into the catalytic cycle for hydrogenation of acetophenone by Noyori's catalyst, in the presence or absence of KO-t-C4H9.

Occasional, large amplitude flexibility in metal-organic frameworks (MOFs) is one of the most intriguing recent discoveries in chemistry and material science. Yet, there is at present no theoretical framework that permits the identification of flexible structures in the rapidly expanding universe of MOFs. Here, we propose a simple method to predict whether a MOF is flexible, based on treating it as a system of rigid elements, connected by hinges. This proposition is correct in application to MOFs based on rigid carboxylate linkers. We validate the method by correctly classifying known experimental MOFs into rigid and flexible groups. Applied to hypothetical MOFs, the method reveals an abundance of flexibility phenomena, and this seems to be at odds with the proportion of flexible structures among experimentally known MOFs. We speculate that the flexibility of a MOF may constitute an intrinsic impediment on its experimental realization. This highlights the importance of systematic prediction of large amplitude flexibility regimes in MOFs.

We screen a wide selection of nano-porous materials with respect to CO₂ capture from flue gas by employing the metric of parasitic energy designed to comprise the entire CCS process.

Covalency in Ln–Cl bonds of Oh-LnCl6x– (x = 3 for Ln = CeIII, NdIII, SmIII, EuIII, GdIII; x = 2 for Ln = CeIV) anions has been investigated, primarily using Cl K-edge X-ray absorption spectroscopy (XAS) and time-dependent density functional theory (TDDFT); however, Ce L3,2-edge and M5,4-edge XAS were also used to characterize CeCl6x– (x = 2, 3). The M5,4-edge XAS spectra were modeled using configuration interaction calculations. The results were evaluated as a function of (1) the lanthanide (Ln) metal identity, which was varied across the series from Ce to Gd, and (2) the Ln oxidation state (when practical, i.e., formally CeIII and CeIV). Pronounced mixing between the Cl 3p- and Ln 5d-orbitals (t2g* and eg*) was observed. Experimental results indicated that Ln 5d-orbital mixing decreased when moving across the lanthanide series. In contrast, oxidizing CeIII to CeIV had little effect on Cl 3p and Ce 5d-orbital mixing. For LnCl63– (formally LnIII), the 4f-orbitals participated only marginally in covalent bonding, which was consistent with historical descriptions. Surprisingly, there was a marked increase in Cl 3p- and CeIV 4f-orbital mixing (t1u* + t2u*) in CeCl62–. This unexpected 4f- and 5d-orbital participation in covalent bonding is presented in the context of recent studies on both tetravalent transition metal and actinide hexahalides, MCl62– (M = Ti, Zr, Hf, U).