The rational design of non-precious transition metal perovskite oxide catalysts holds exceptional promise for understanding and mastering the kinetics of oxygen electrocatalysis instrumental to artificial photosynthesis, solar fuels, fuel cells, electrolyzers, and metal–air batteries.

This work experimentally identifies the charge-transfer energy as a key factor governing the catalytic oxygen evolution reaction (OER) activity and mechanism across a wide range of perovskite chemistries.

The interaction between the transition metal 3d and the oxygen 2p states via hybridization underpins many of the phenomena in transition metal oxide materials. We report the empirical trend of this interaction using the pre-edge feature of the O K-edge X-ray absorption spectrum. Our assessment method is built on the dipole approximation and the configuration interaction between the transition metal 3d and the oxygen 2p states. We found that hybridization increases with the number of 3d electrons, consistent with the expected electronegativity trend. We support this analysis with density functional calculations, which reveal a systematic increase in the transition metal 3d and the oxygen 2p state mixing with increasing 3d-electron number. Oxidation of the transition metal was also found to increase hybridization, which we believe reflects the reduced transition metal 3d and oxygen 2p energy difference, causing increased covalency. We compare the analysis from the surface-sensitive electron-yield and the bulk-sensitive fluorescence-yield spectra, revealing that either method can be used to study the hybridization trend. We finally compare and discuss the influence of the lanthanide ions and the influence of the covalency on oxygen electrocatalysis. Our study describes an efficient and simple approach to understand the hybridization trend in transition metal oxides, which has considerable implications for electrochemical energy conversion processes.

Understanding the mechanism of the oxygen evolution reaction (OER) is essential to develop better electrocatalysts for solar fuel generation. Measuring the pH dependence of the OER activity can provide insights on the reaction path that are otherwise difficult to access experimentally, in particular on the coupling of protons and electrons during the reaction. We argue that the use of a pH-dependent reference electrode, such as the reversible hydrogen electrode, is more suitable for these studies as it assures that the overpotential is fixed while varying the pH. We provide criteria for pH dependence when this reference is used and validate the existing results with our measurements on RuO2 powders. A statistical analysis of the existing results allows us to sketch trends in the reaction order on pH with respect to the number of d electrons, oxidation states, and crystal families, providing the groundwork for future OER mechanistic studies on oxides.

Catalysts for oxygen electrochemical processes are critical for the commercial viability of renewable energy storage and conversion devices such as fuel cells, artificial photosynthesis, and metal-air batteries. Transition metal oxides are an excellent system for developing scalable, non-noble-metal-based catalysts, especially for the oxygen evolution reaction (OER). Central to the rational design of novel catalysts is the development of quantitative structure–activity relationships, which correlate the desired catalytic behavior to structural and/or elemental descriptors of materials. The ultimate goal is to use these relationships to guide materials design. In this study, 101 intrinsic OER activities of 51 perovskites were compiled from five studies in literature and additional measurements made for this work. We explored the behavior and performance of 14 descriptors of the metal–oxygen bond strength using a number of statistical approaches, including factor analysis and linear regression models. We found that these descriptors can be classified into five descriptor families and identify electron occupancy and metal–oxygen covalency as the dominant influences on the OER activity. However, multiple descriptors still need to be considered in order to develop strong predictive relationships, largely outperforming the use of only one or two descriptors (as conventionally done in the field). We confirmed that the number of d electrons, charge-transfer energy (covalency), and optimality of eg occupancy play the important roles, but found that structural factors such as M–O–M bond angle and tolerance factor are relevant as well. With these tools, we demonstrate how statistical learning can be used to draw novel physical insights and combined with data mining to rapidly screen OER electrocatalysts across a wide chemical space.

Developing highly active and stable catalysts based on earth-abundant elements for oxygen electrocatalysis is critical to enable efficient energy storage and conversion. In this work, we took advantage of the high intrinsic oxygen reduction reaction (ORR) activity of La(0.8)Sr(0.2)MnO(3-δ) (LSMO) and the high intrinsic oxygen evolution reaction (OER) activity of Ba(0.5)Sr(0.5)Co(0.8)Fe(0.2)O(3-δ) (BSCF) to develop a novel bifunctional catalyst. We used pulsed laser deposition to fabricate well-defined surfaces composed of BSCF on thin-film LSMO grown on (001)-oriented Nb-doped SrTiO3. These surfaces exhibit bifunctionality for oxygen electrocatalysis with enhanced activities and stability for both the ORR and OER that rival the state-of-the-art single- and multicomponent catalysts in the literature.