Luminescent materials with thermally activated delayed fluorescence (TADF) can harvest singlet and triplet excitons to afford high electroluminescence (EL) efficiencies for organic light‐emitting diodes (OLEDs). However, TADF emitters generally have to be dispersed into host matrices to suppress emission quenching and/or exciton annihilation, and most doped OLEDs of TADF emitters encounter a thorny problem of swift efficiency roll‐off as luminance increases. To address this issue, in this study, a new tailor‐made luminogen (dibenzothiophene‐benzoyl‐9,9‐dimethyl‐9,10‐dihydroacridine, DBT‐BZ‐DMAC) with an unsymmetrical structure is synthesized and investigated by crystallography, theoretical calculation, spectroscopies, etc. It shows aggregation‐induced emission, prominent TADF, and interesting mechanoluminescence property. Doped OLEDs of DBT‐BZ‐DMAC show high peak current and external quantum efficiencies of up to 51.7 cd A −1 and 17.9%, respectively, but the efficiency roll‐off is large at high luminance. High‐performance nondoped OLED is also achieved with neat film of DBT‐BZ‐DMAC, providing excellent maxima EL efficiencies of 43.3 cd A −1 and 14.2%, negligible current efficiency roll‐off of 0.46%, and external quantum efficiency roll‐off approaching null from peak values to those at 1000 cd m −2 . To the best of the authors' knowledge, this is one of the most efficient nondoped TADF OLEDs with small efficiency roll‐off reported so far.

Two novel evaporation- and solution-process-feasible thermally activated delayed fluorescence emitters, green-light-emission ACRDSO2 and yellow-light-emission PXZDSO2, based on a brand-new electron-acceptor moiety thianthrene-9,9',10,10'-tetraoxide, are developed for organic light-emitting diodes. The solution-processed devices, without any hole-transport layer, exhibit competitive performance and reduced efficiency roll-off compared with corresponding vacuum-deposited devices.

Aggregation-induced emission (AIE) materials have excellent solid-state emission by suppressing concentration quenching and exciton annihilation, while thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials are able to fully utilize electrogenerated singlet and triplet excitons. The collaboration of AIE and TADF should be a rational strategy to design novel robust luminescent materials. Herein, two new materials with both prominent AIE and TADF properties are developed based on a central benzoyl acceptor core and different donor units. Their crystal and electronic structures, thermal stabilities, photophysical properties, and energy levels are investigated systematically. The doped organic light-emitting diodes (OLEDs) based on them show green lights and perform outstandingly, providing excellent electroluminescence (EL) efficiencies of up to 19.2%, 60.6 cd A–1, and 59.2 lm W–1. Their nondoped OLEDs are turned on at very low turn-on voltages (2.7 V) and afford yellow lights and high EL efficiencies of 9.7%, 26.5 cd A–1, and 29.1 lm W–1, with low efficiency roll-off. These results actually demonstrate the feasibility to explore new efficient emitters by the marriage of AIE and TADF.

Issues concerning excited state lifetime (τTADF) tuning of thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials are critical for organic light emitting diode (OLED) applications and other specific fields. For TADF-OLEDs, employing emitters with a short τTADF gives rise to suppressed singlet-triplet annihilation (STA) and triplet-triplet annihilation (TTA), leading to reduced efficiency roll-off at practical relevant brightness (100 and 1000 cd m-2 for display and illumination applications, respectively). Through molecular design, exciton dynamic process rate constants including fluorescence (kF), intersystem crossing (kISC), internal conversion (kIC) and reverse intersystem crossing (kRISC) are selectively altered, affording four representative TADF emitters. Based on lifetime and quantum yield measurements, kF, kISC, kIC and kRISC are calculated for four emitters and their interrelationship matches corrected time-dependent density functional theory simulation. Among them, even with a small kF, low photoluminescence quantum efficiency (Φ) and large kISC, molecules with a small singlet-triplet splitting energy (ΔEST) and lowest charge transfer triplet excited state (3CT) eventuate in shortening the τTADF. Herein, kRISC, which is inversely proportional to ΔEST, turns out to be the rate-limited factor in tuning the τTADF ("rate limited effect" of the RISC process). As revealed by flexible potential surface scanning, PyCN-ACR exhibited a moderate kF, reduced kIC and enlarged kRISC, resulting in a short τTADF and a moderate Φ with orange-red emission. OLEDs containing PyCN-ACR as the emitting guest achieved orange-red TADF-OLEDs with an emission peak at 590 nm and the best external quantum efficiencies (EQEs) of 12.4%/9.9%/5.1% at practical luminances of 100/1000/10 000 cd m-2.