Abstract The trade‐off between the open‐circuit voltage ( V oc ) and short‐circuit current density ( J sc ) has become the core of current organic photovoltaic research, and realizing the minimum energy offsets that can guarantee effective charge generation is strongly desired for high‐performance systems. Herein, a high‐performance ternary solar cell with a power conversion efficiency of over 18% using a large‐bandgap polymer donor, PM6, and a small‐bandgap alloy acceptor containing two structurally similar nonfullerene acceptors (Y6 and AQx‐3) is reported. This system can take full advantage of solar irradiation and forms a favorable morphology. By varying the ratio of the two acceptors, delicate regulation of the energy levels of the alloy acceptor is achieved, thereby affecting the charge dynamics in the devices. The optimal ternary device exhibits more efficient hole transfer and exciton separation than the PM6:AQx‐3‐based system and reduced energy loss compared with the PM6:Y6‐based system, contributing to better performance. Such a “two‐in‐one” alloy strategy, which synergizes two highly compatible acceptors, provides a promising path for boosting the photovoltaic performance of devices.

The use of photovoltaic technologies has been regarded as a promising approach for converting solar energy to electricity and mitigating the energy crisis, and among these, organic photovoltaics (OPVs) have attracted broad interest because of their solution processability, flexibility, light weight, and potential for large-area processing. The development of OPV materials, especially electron acceptors, has been one of the focuses in recent years. Compared with fullerene derivates, n-type non-fullerene molecules have some unique merits, such as synthetic simplicity, high tunability of the absorption and energy levels, and small energy loss. In the last 5 years, organic solar cells based on n-type non-fullerene molecules have achieved a significant breakthrough in the power conversion efficiency from approximately 4% to over 17%, which is superior to those of fullerene-based solar cells; meanwhile, n-type non-fullerene molecules have created brand new opportunities for the application of OPVs in some special situations. This Perspective analyzes the key design strategies of high-performance n-type molecular photovoltaic materials and highlights instructive examples of their various applications, including in ternary and tandem solar cells, high-efficiency semitransparent solar cells for power-generating building facades and windows, and indoor photovoltaics for driving low-power-consumption devices. Moreover, to accelerate the pace toward commercialization of OPVs, the existing challenges and future directions are also reviewed from the perspectives of efficiency, stability, and large-area fabrication.

With an indenoindene core, a new thieno[3,4-b]thiophene-based small-molecule electron acceptor, 2,2'-((2Z,2'Z)-((6,6'-(5,5,10,10-tetrakis(2-ethylhexyl)-5,10-dihydroindeno[2,1-a]indene-2,7-diyl)bis(2-octylthieno[3,4-b]thiophene-6,4-diyl))bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile (NITI), is successfully designed and synthesized. Compared with 12-π-electron fluorene, a carbon-bridged biphenylene with an axial symmetry, indenoindene, a carbon-bridged E-stilbene with a centrosymmetry, shows elongated π-conjugation with 14 π-electrons and one more sp3 carbon bridge, which may increase the tunability of electronic structure and film morphology. Despite its twisted molecular framework, NITI shows a low optical bandgap of 1.49 eV in thin film and a high molar extinction coefficient of 1.90 × 105 m-1 cm-1 in solution. By matching NITI with a large-bandgap polymer donor, an extraordinary power conversion efficiency of 12.74% is achieved, which is among the best performance so far reported for fullerene-free organic photovoltaics and is inspiring for the design of new electron acceptors.

Dicyanomethylene‐terminated quinoidal materials are promising n‐type organic semiconductors featuring excellent electron mobilities and air stability. Traditional synthetic methods of these materials such as Takahashi reaction, require the use of expensive palladium catalyst and halogenated substrates. However, for electron‐rich fused aromatic compounds, the poor stability after halogenation renders their halogenated derivatives unsuitable as reaction precursors. To address this issue, we present a new metal‐free synthetic approach using 2‐(dimethylsulfaneylidene)malononitrile as the quinoidization reagent, which is successfully applied to various electron‐rich fused aromatic compounds, leading to the corresponding quinoidal compounds with high yields up to 94%. We proposed the reaction mechanism, and investigated the physical properties of four fused quinoidal materials based on highly electron‐rich fused aromatic compounds, which are scarce to be synthesized by the traditional method. Furthermore, these fused quinoidal materials were utilized in field‐effect transistors, achieving high electron mobilities up to 1.33 cm2 V−1 s−1. We provide an effective synthetic approach to expand the library of high‐performance n‐type small‐molecule semiconductors.

Dicyanomethylene‐terminated quinoidal materials are promising n‐type organic semiconductors featuring excellent electron mobilities and air stability. Traditional synthetic methods of these materials such as Takahashi reaction, require the use of expensive palladium catalyst and halogenated substrates. However, for electron‐rich fused aromatic compounds, the poor stability after halogenation renders their halogenated derivatives unsuitable as reaction precursors. To address this issue, we present a new metal‐free synthetic approach using 2‐(dimethylsulfaneylidene)malononitrile as the quinoidization reagent, which is successfully applied to various electron‐rich fused aromatic compounds, leading to the corresponding quinoidal compounds with high yields up to 94%. We proposed the reaction mechanism, and investigated the physical properties of four fused quinoidal materials based on highly electron‐rich fused aromatic compounds, which are scarce to be synthesized by the traditional method. Furthermore, these fused quinoidal materials were utilized in field‐effect transistors, achieving high electron mobilities up to 1.33 cm2 V−1 s−1. We provide an effective synthetic approach to expand the library of high‐performance n‐type small‐molecule semiconductors.