We report the first direct evidence that the morphotropic phase boundary in ferroelectric materials, along with the associated strong piezoelectricity, can be created, destroyed, or even replaced by another morphotropic phase boundary through phase transitions during electrical poling. The real-time evolution of crystal structure and domain morphology during the poling-induced phase transitions in $({\mathrm{Bi}}_{1/2}{\mathrm{Na}}_{1/2}){\mathrm{TiO}}_{3}\mathrm{\text{\ensuremath{-}}}{\mathrm{BaTiO}}_{3}$ is observed with in situ transmission electron microscopy. These observations elucidate the microstructural origin of the macroscopic piezoelectricity's dependence on the poling field and previously unexplained strain behaviors. This study demonstrates that the ferroelectric-to-ferroelectric transitions during the poling process can completely alter the morphotropic phase boundaries and, hence, must be comprehensively investigated when interpreting the microscopic mechanism of macroscopic piezoelectric behaviors.

Abstract This paper describes a sintering technique for ceramics and ceramic‐based composites, using water as a transient solvent to effect densification (i.e. sintering) at temperatures between room temperature and 200 °C. To emphasize the incredible reduction in sintering temperature relative to conventional thermal sintering this new approach is named the “Cold Sintering Process” (CSP). Basically CSP uses a transient aqueous environment to effect densification by a mediated dissolution–precipitation process. CSP of NaCl, alkali molybdates and V 2 O 5 with small concentrations of water are described in detail, but the process is extended and demonstrated for a diverse range of chemistries (oxides, carbonates, bromides, fluorides, chlorides and phosphates), multiple crystal structures, and multimaterial applications. Furthermore, the properties of selected CSP samples are demonstrated to be essentially equivalent as samples made by conventional thermal sintering.

Research on sintering of dense ceramic materials has been very active in the past decades and still keeps gaining in popularity. Although a number of new techniques have been developed, the sintering process is still performed at high temperatures. Very recently we established a novel protocol, the “Cold Sintering Process ( CSP )”, to achieve dense ceramic solids at extraordinarily low temperatures of <300°C. A wide variety of chemistries and composites were successfully densified using this technique. In this article, a comprehensive CSP tutorial will be delivered by employing three classic ferroelectric materials ( KH 2 PO 4 , Na NO 2 , and BaTiO 3 ) as examples. Together with detailed experimental demonstrations, fundamental mechanisms, as well as the underlying physics from a thermodynamics perspective, are collaboratively outlined. Such an impactful technique opens up a new way for cost‐effective and energy‐saving ceramic processing. We hope that this article will provide a promising route to guide future studies on ultralow temperature ceramic sintering or ceramic materials related integration.

Co‐sintering ceramic and thermoplastic polymer composites in a single step with very high volume fractions of ceramics seems unlikely, given the vast differences in the typical sintering temperatures of ceramics versus polymers. These processing limitations are overcome with the introduction of a new sintering approach, namely “cold sintering process” (CSP). CSP utilizes a transient low temperature solvent, such as water or water with dissolved solutes in stoichiometric ratios consistent with the ceramic composition, to control the dissolution and precipitation of ceramics and effect densification between room temperature and ≈200 °C. Under these conditions, thermoplastic polymers and ceramic materials can be jointly formed into dense composites. Three diphasic composite examples are demonstrated to show the overall diversity of composite material design between organic and inorganic oxides, including the microwave dielectric Li 2 MoO 4 –(C 2 F 4 ) n , electrolyte Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 –(CH 2 CF 2 ) x [CF 2 CF(CF 3 )] y , and semiconductor V 2 O 5 –poly(3,4‐ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate composites. Cold sintering is more general and shall have a major impact on the processing of composite materials for many different applications, mechanical, thermal, and electronic, to mention a few possibilities. CSP concepts open up new composite material design and device integration schemes, impacting a wide variety of applications.

This study demonstrates that antiferroelectricity can be stabilized in NaNbO(3) (NN) based ceramics by lowering the tolerance factor. Through consideration of the crystal chemistry via the Goldschmidt tolerance factor and polarizability, we show that simultaneous substitution of Zr(4+) and Ca(2+) ions in the Nb and Na sites, respectively, lowers the polarizability and tolerance factor of the (Na(1-x)Ca(x))(Nb(1-x)Zrx)O(3) (CZNN100x) solid solution, while maintaining charge neutrality. Structural investigations using both X-ray diffraction and transmission electron microscopy (TEM) indicated an enhancement of antiferroelectric (AFE) superlattice peaks with CaZrO(3) substitution. The TEM domain analysis revealed that only AFE domains existed in the CZNN4 and CZNN5 ceramics; in contrast, normal NN ceramics displayed coexistence of AFE and ferroelectric (FE) domains at room temperature. The CZNN100x (0.02 ≤x≤ 0.05) ceramics showed double polarization hysteresis loops, characteristic of reversible AFE↔FE phase transition switching. The field-induced polarization decreased drastically with increasing substitution, an effect of the decreases in tolerance factor. In addition, the AFE switching field was increased by the chemical substitution. First principles calculations are performed to obtain insights into the relative stability and coexistence of the AFE and FE phases in single domains. The large decrease of polarization in the CZNN system is explained by a modification of the relative stability of the relevant structures, which favours nonpolar-to-polar AFE transitions over polar-to-polar FE domain switching.

Abstract With the cold sintering process ( CSP ), it was found that adding acetic acid to an aqueous solution dramatically changed both the densities and the grain microstructures of the ZnO ceramics. Bulk densities >90% theoretical were realized below 100°C, and the average conductivity of CSP samples at around 300°C was similar to samples conventionally sintered at 1400°C. Frequently, ZnO is also used as a model ceramic system for fundamental studies for sintering. By the same procedure as the grain growth of the conventional sintering, the kinetic grain growth exponent of the CSP samples was determined as N =3, and the calculated activated energy of grain growth was 43 kJ/mol, which is much lower than that reported using conventional sintering. The evidence for grain growth under the CSP is important as it indicates that there is a genuine sintering process being activated at these low temperatures and it is beyond a pressurized densification process.

Sintering is a thermal treatment process that is generally applied to achieve dense bulk solids from particulate materials below the melting temperature. Conventional sintering of polycrystalline ceramics is prevalently performed at quite high temperatures, normally up to 1000 to 1200 °C for most ceramic materials, typically 50% to 75% of the melting temperatures. Here we present a new sintering route to achieve dense ceramics at extraordinarily low temperatures. This method is basically modified from the cold sintering process (CSP) we developed very recently by specifically incorporating the hydrothermal precursor solutions into the particles. BaTiO3 nano polycrystalline ceramics are exemplified for demonstration due to their technological importance and normally high processing temperature under conventional sintering routes. The presented technique could also be extended to a much broader range of material systems than previously demonstrated via a hydrothermal synthesis using water or volatile solutions. Such a methodology is of significant importance, because it provides a chemical roadmap for cost-effective inorganic processing that can enable broad practical applications.