Abstract Developing high‐performance all‐solid‐state batteries is contingent on finding solid electrolyte materials with high ionic conductivity and ductility. Here we report new halide‐rich solid solution phases in the argyrodite Li 6 PS 5 Cl family, Li 6− x PS 5− x Cl 1+ x , and combine electrochemical impedance spectroscopy, neutron diffraction, and 7 Li NMR MAS and PFG spectroscopy to show that increasing the Cl − /S 2− ratio has a systematic, and remarkable impact on Li‐ion diffusivity in the lattice. The phase at the limit of the solid solution regime, Li 5.5 PS 4.5 Cl 1.5 , exhibits a cold‐pressed conductivity of 9.4±0.1 mS cm −1 at 298 K (and 12.0±0.2 mS cm −1 on sintering)—almost four‐fold greater than Li 6 PS 5 Cl under identical processing conditions and comparable to metastable superionic Li 7 P 3 S 11 . Weakened interactions between the mobile Li‐ions and surrounding framework anions incurred by substitution of divalent S 2− for monovalent Cl − play a major role in enhancing Li + ‐ion diffusivity, along with increased site disorder and a higher lithium vacancy population.

Here we report the synthesis and basic characterization of ${\text{LaFe}}_{1\ensuremath{-}x}{\text{Co}}_{x}\text{AsO}$ for several values of $x$. The parent phase LaFeAsO orders antiferromagnetically $({T}_{N}\ensuremath{\approx}145\text{ }\text{K})$. Replacing Fe with Co is expected both to electron dope and introduce disorder in the FeAs layer. For $x=0.05$ antiferromagnetic order is destroyed and superconductivity is observed at ${T}_{c}^{\text{onset}}=11.2\text{ }\text{K}$. For $x=0.11$ superconductivity is observed at ${T}_{c}^{\text{onset}}=14.3\text{ }\text{K}$ and for $x=0.15$ it is observed at ${T}_{c}^{\text{onset}}=6.0\text{ }\text{K}$. For $x=1$, and the material appears to be ferromagnetic as judged by magnetization measurements. We conclude that Co is an effective dopant to induce superconductivity. Somewhat surprisingly, the system appears to tolerate considerable disorder in the FeAs planes.

X-ray and neutron diffraction, Raman spectroscopy, complex impedance spectroscopy and electron microscopy were used to characterize the tetragonal vs. cubic phase stability in superionic conducting garnet-oxide electrolyte.

High-voltage layered lithium- and manganese-rich (LMR) oxides have the potential to dramatically enhance the energy density of current Li-ion energy storage systems. However, these materials are currently not used commonly; one reason is their inability to maintain a consistent voltage profile (voltage fade) during electrochemical cycling. This report rationalizes the cause of this voltage fade by providing evidence of layered to spinel (LS) structural evolution pathways in the host Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2 oxide. By employing neutron powder diffraction, we show that LS structural rearrangement in the LMR oxide occurs through a tetrahedral cation intermediate via the following: (i) diffusion of lithium atoms from octahedral to tetrahedral sites of the lithium layer [(LiLioct → LiLitet] which is followed by the dispersal of the lithium ions from the adjacent octahedral site of the metal layer to the tetrahedral sites of lithium layer [LiTMoct → LiLitet]; (ii) migration of Mn from the octahedral sites of the transition-metal layer to the "permanent" octahedral site of lithium layer via tetrahedral site of lithium layer [MnTMoct → MnLitet → MnLioct)]. These findings open the door to potential routes to mitigate this "atomic restructuring" in the high-voltage LMR composite oxide by manipulating their composition/structure for practical use in high-energy-density lithium-ion batteries.

Ni‐rich layered oxides (LiNi 1– x M x O 2 ; M = Co, Mn, …) are appealing alternatives to conventional LiCoO 2 as cathodes in Li‐ion batteries for automobile and other large‐scale applications due to their high theoretical capacity and low cost. However, preparing stoichiometric LiNi 1– x M x O 2 with ordered layer structure and high reversible capacity, has proven difficult due to cation mixing in octahedral sites. Herein, in situ studies of synthesis reactions and the associated structural ordering in preparing LiNiO 2 and the Co‐substituted variant, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , are made, to gain insights into synthetic control of the structure and electrochemical properties of Ni‐rich layered oxides. Results from this study indicate a direct transformation of the intermediate from the rock salt structure into hexagonal phase, and during the process, Co substitution facilities the nucleation of a Co‐rich layered phase at low temperatures and subsequent growth and stabilization of solid solution Li(Ni, Co)O 2 upon further heat treatment. Optimal conditions are identified from the in situ studies and utilized to obtain stoichiometric LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 that exhibits high capacity (up to 200 mA h g −1 ) with excellent retention. The findings shed light on designing high performance Ni‐rich layered oxide cathodes through synthetic control of the structural ordering in the materials.