We report single-atom Cu catalysts dispersed on nitrogen-doped carbon by a nitrogen-coordination strategy. The presence of nitrogen enabled good dispersion and attachment of atomic Cu species on the nitrogen-doped carbon frameworks with Cu–Nx configurations. The Cu doping concentrations and Cu–Nx configurations were well-tuned by the pyrolysis temperature. At a high Cu concentration of 4.9%mol, the distance between neighboring Cu–Nx species was close enough to enable C–C coupling and produce C2H4. In contrast, at Cu concentrations lower than 2.4%mol, the distance between Cu–Nx species was large so that the electrocatalyst favored the formation of CH4 as C1 products. Density functional theory calculations further confirmed the capability of producing C2H4 by two CO intermediates binding on two adjacent Cu–N2 sites, while the isolated Cu–N4, the neighboring Cu–N4, and the isolated Cu–N2 sites led to formation of CH4. Our work demonstrates a facile approach of tuning active Cu sites for CO2 electroreduction to different hydrocarbons.

CO2 electroreduction is a potential pathway to achieve net-zero emissions in the chemical industry. Yet, CO2 loss, resulting from (bi)carbonate formation, renders the process energy-intensive. Acidic environments can address the issue but at the expense of compromised product Faradaic efficiencies (FEs), particularly for multi-carbon (C2+) products, as rapid diffusion and migration of protons (H+) favors competing H2 and CO production. Here, we present a strategy of tuning the 2-position substituent length on benzimidazole (BIM)-based copper (Cu) coordination polymer (CuCP) precatalyst – to enhance CO2 reduction to C2+ products in acidic environments. Lengthening the substituent from H to nonyl enhances H+ diffusion retardation and decreases Cu-Cu coordination numbers (CNs), favoring further reduction of CO. This leads to a nearly 24× enhancement of selectivity towards CO hydrogenation and C-C coupling at 60 mA cm−2. We report the highest C2+ product FE of more than 70% at 260 mA cm−2 on pentyl-CuCP and demonstrate a CO2-to-C2+ single-pass conversion (SPC) of ~54% at 180 mA cm−2 using pentyl-CuCP in zero-gap electrolyzers. Acidic CO2 electroreduction suffers poor selectivity for multi-carbon products. Here, the authors report that lengthening the 2-position substituents of benzimidazole-based copper coordination polymer precatalysts retards H+ diffusion, reduces Cu-Cu coordination numbers, and promotes C-C coupling.