The integrated architecture enables the Ta₃N₅photoanode to approach the theoretical photocurrent limit for solar water splitting.

BiVO4 and many other semiconductor materials are ideal visible light responsive semiconductors, but are insufficient for overall water splitting. Upon loading water oxidation cocatalyst, for example Co-borate (denoted as CoBi) used here, onto BiVO4 photoanode, it is found that not only the onset potential is negatively shifted but also the photocurrent and the stability are significantly improved. And more importantly, PEC overall water splitting to H2 and O2 is realized using CoBi/BiVO4 as photoanode with a rather low applied bias (less than 0.3 V vs. counter electrode) in a two-electrode scheme, while at least 0.6 V is needed for bare BiVO4. This work demonstrates the practical possibility of achieving overall water splitting using the PEC strategy under a bias as low as the theoretical minimum, which is the difference between the flat band and proton reduction potential for a photoanode thermodynamically insufficient for water reduction. As long as the water oxidation overpotential is overcome with an efficient cocatalyst, the applied bias of the whole system is only used for that thermodynamically required for the proton reduction.

Abstract The collection of photogenerated electrons is a bottleneck to the photoelectrochemical performance of particulate photoanodes. In this work, the electron‐conducting array insertion strategy is applied for the assembly of LaTiO 2 N and SrNbO 2 N particulate photoanodes, and the candidates of conductive arrays are expanded from rigid vertically grown ZnO nanorod arrays to multi‐directionally grown ZnO nanoparticle arrays. ZnO nanorod arrays and ZnO nanoparticle arrays were inserted via electrodepositing ZnO from Zn(NO 3 ) 2 aqueous solution and n ‐butanolic solution, respectively. By inserting a ZnO nanoparticle array, the performance of the assembled LaTiO 2 N micron particulate photoanodes is improved by 2 orders of magnitude compared to the uninserted one, and the photocurrent at 1.23 V RHE reaches 4.53 mA cm −2 , slightly higher than 4.03 mA cm −2 (of the one assembled with a ZnO nanorod array). On the other hand, the performance of SrNbO 2 N hundred‐nanometer particulate photoanodes assembled with ZnO nanoarrays are 6–11 times of the uninserted one, and the photocurrent at 1.23 V RHE of the one assembled with a ZnO nanoparticle array reaches 1.88 mA cm −2 , significantly higher than 0.97 mA cm −2 (of the one assembled with a ZnO nanorod array).