Open AccessCCS ChemistryMINI REVIEWS8 Jan 2025A General Crystallization Picture of Quantum Dots: The Underlying Physical Chemistry Lige Liu, Zhiwei Long, Kebin Shi and Haizheng Zhong Lige Liu *Corresponding authors: E-mail Address: [email protected] E-mail Address: [email protected] State Key Laboratory of Mesoscopic Physics and Frontiers Science Center for Nano-optoelectronics, School of Physics, Peking University, Beijing 100871 , Zhiwei Long Department of Electrical and Electronic Engineering, The University of Hong Kong, Hong Kong 999077 , Kebin Shi State Key Laboratory of Mesoscopic Physics and Frontiers Science Center for Nano-optoelectronics, School of Physics, Peking University, Beijing 100871 and Haizheng Zhong *Corresponding authors: E-mail Address: [email protected] E-mail Address: [email protected] MIIT Key Laboratory for Low-dimensional Quantum Structure and Devices, School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081 https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404892 SectionsAboutAbstractPDF ToolsAdd to favoritesDownload CitationsTrack Citations ShareFacebookXLinked InEmail Since the discovery of quantum dots (QDs) in the 1980s, crystallization theory has played an important role in developing their synthetic chemistry. In this mini-review, we summarize current progress on the crystallization theory related to QDs, including the Gibbs free energy theory, Gibbs-Thomson relation, Fick's first law-based growth kinetics, Avrami model, LaMer model, Sugimoto model, continuous nucleation model, monomer-attachment model, and particle-mediated growth models. With the consideration of these models, a general picture was conceived to guide the understanding of the crystallization of QDs, including four key stages: prenucleation, nucleation, growth, and postgrowth. The prenucleation theory focuses on the convention from precursors to monomers and subsequent aggregation of monomers. Nucleation theory focuses on burst nucleation and continuous nucleation models, as well as the basic concepts of critical size of nuclei, nuclei number, and nucleation rate. Growth theory concerns diffusion-controlled growth and reaction-controlled growth, in particular the size-dependent growth rate, as well as the size-focusing and size-limitation effects. Postgrowth models include Ostwald-ripening, digestive-ripening, and oriented-attachment. Hopefully, this general picture could help design optimal synthetic routes toward high-quality materials and scale-up fabrications. Download figure Download PowerPoint Main Symbols γ Surface free energy per unit area, J / m 2 Δ G v Energy per unit volume, J / m 3 r c Critical nucleation radius r Particle radius t Time d Particle size (diameter) S Supersaturation of solution μ Chemical potential k B Boltzmann constant, J / K R Universal gas constant, J / ( mol · K ) T Absolute Kelvin temperature, K z Number of charges q Charge quantity, C ε Vacuum permittivity ρ Mass density of a solid particle V m Molar volume of the solid phase, m 3 / mol V ex Extended volume V 0 The initial volume to grow into a nucleus C Solution concentration, mol / L J Diffusion flux, kg / ( m 2 · s ) D Diffusion coefficient, m 2 / s k First-order reaction rate constant K Overall crystallization rate constant k ′ Oriented-attachment rate x Radius of diffusion layer N Nuclei number or particle number Δ N r Number of crystal embryos with the radius of r N m Total number of monomers v Growth rate in the Avrami model v ˙ Average growth rate during growing into a nucleus I Nucleation rate, nuclei number per unit time f Solution-to-solid transition volume fraction Q Precursor-to-monomer conversion rate p Probability of forming crystal nuclei from crystal embryos P Collision frequency Introduction Quantum dots (QDs) are small-size semiconductor nanocrystals with sizes of 2–100 nm, which show strong size-dependent effects.1 The quantum confinement effects of QDs enable them unique properties such as tunable bandgap, multiple exciton generation, and high photoluminescence efficiency.2,3 Due to the large surface-to-volume ratio, QDs provide a high-activity surface with binding ligands to dissolve semiconductors into colloidal solution. Furthermore, the large surface atomic ratio of QDs also provides them a platform to combine with other materials such as polymers, biomaterials, DNA, and antibodies. These combinations with QDs can act as functional materials to control light emission for a wide range of applications including lighting display and bio-detection, and so on.4,5 After years of efforts, QDs have become a matured nanomaterial to connect multiple disciplines, including chemistry, physics, optics, biology, and engineering.6–9 Three scientists, Alexel I. Ekimov, Louis E. Brus, and Moungi. G. Bawendi, who made significant contributions to the discovery and synthesis of QDs won the Nobel Prize in Chemistry in the year 2023. During the development of QDs, synthetic chemistry plays a leading role in promoting the expansion of family members, as well as the evolution of materials toward precise control.10,11 Size control (size and size distribution) of QDs is not only of great importance in fundamental science but also critical to functionalization and application.12–14 Crystallization theory is the basis to guide size control. Guided by the recondensation growth theory, Ekimov et al.15 achieved QDs with narrow size distribution (SD) close to 5% in the glasses matrix by applying a short high-temperature treatment with a long low-temperature treatment. In Bawendi's work, a similar idea was also successfully applied in the hot-injection synthesis of colloidal QDs, achieving a narrow SD >5%.16 In these two earlier works, all the pioneers realized the importance of crystallization theory. Despite obvious differences between QD-dopped glasses and colloidal QD dispersions, the strategy of fast high-temperature treatment followed by low-temperature slow growth is applicable to both cases. From the viewpoint of history, crystallization theory is the basis to guide the design of synthetic routes toward precise size control.17,18 Up to now, there are a number of matured routes available for the fields.19 A well-trained chemical engineer can fabricate QDs with different colors using a three-necked flask-based reaction system. Moreover, there are also advanced factories for achieving scale-up fabrication of high-quality QD solutions at tons scale.20,21 In comparison with the developments of synthetic chemistry, the underlying physical chemistry, especially the crystallization theory of QDs has been less discussed. In this mini-review paper, we have attempted to provide a general picture to describe the crystallization theory of QDs with a focus on size control (size-focusing effect and size-limitation effect). Before the discovery of QDs, the crystallization theory mainly concerns the thermodynamics of liquid–solid phase transition. In the 1870s, the concept of Gibbs free energy was adapted to describe the crystallization process with nucleation and growth from the perspective of thermodynamics.22 The original work of Volmer and Weber in 1926 mainly concerns the nucleation of liquid droplets in vapor.23 With the rapid development of colloidal chemistry starting in 1903, the preparation of a colloidal dispersion by condensation from an initially supersaturated solution is becoming a well-known procedure. In 1935, Becker and Döring24 formulated the model to describe the nucleation in solution. In the 1950s, in conjunction with the theory of phase transition, the LaMer model was proposed to explain the fabrication of monodisperse colloids with a burst nucleation model.25 Because nucleation is accomplished in a very short-time duration, nucleation and growth are separated. To mathematically describe the crystallization process, Sugimoto26 proposed a size-focusing theory with the consideration of size-dependent growth rate. These models were denoted as classical nucleation theories (CNTs). After the innovative synthetic work by Bawendi et al.,16 the LaMer model and Sugimoto model were successfully adapted to explain the size control of QD, which became dominant theories to guide the design of synthetic routes.14,27–30 Presuming that the particle size and SD have concrete relationships with their UV–vis absorption and photoluminescence (PL) spectra (peaks and full-width at half maximum), it can be inferred that the size evolution illustrates the nucleation and growth of QDs by applying spectroscopy monitoring. Based on burst nucleation, the existence of a limited size (size-limitation effect) in the diffusion-controlled growth of QDs was theoretically and experimentally demonstrated.31,32 Very recently, our group developed a nuclei-number considered LaMer model to explain the size-limitation of QDs with burst nucleation and diffusion-controlled growth.33 Apart from the diffusion-controlled growth, reaction-controlled growth of QDs was also demonstrated in the reaction system with octadecene as a solvent and excess oleic acid as ligands by Bullen and Mulvaney.34 The continuous nucleation model was originally derived from the two-step mechanism of metal clusters proposed by Finke and Watzky (FW model).35 Although continuous nucleation may occur in the synthesis of QDs in glasses,36 it was only recently conceived to explain the fabrication of high-quantity QDs in a noninjection synthesis.37–39 In these syntheses, continuous nucleation is correlated with the slow conversion of precursors-to-monomers in the prenucleation process. The prenucleation process was treated akin to a straightforward chemical reaction.40–42 In a typical nucleation process, precursors undergo very complex chemical reactions to convert into monomers. With monomer concentration increasing, nucleation occurs to form nuclei. In a continuous nucleation process of the FW two-step model, precursors convert to aggregates through chemical reactions.35 In another work, precursors could react with each other and convert into monomers, monomers combine to form dimers, then trimers, then grow into larger aggregates.43 The stable aggregates with order structure were denoted as magic-size clusters, while the aggregates with disorder structure were denoted as prenucleation clusters. Both of them were thermodynamically mesostable species, which decomposed into monomers for particle growth.44,45 The correlations between monomer generation rate (precursor-to-monomer conversion rate) and monomer consumption rate (formation of nuclei from monomers, nucleation rate) in the prenucleation stage played an important role in determining the nucleation process. Up to now, there is still a lack of a well-recognized theory to describe the precursor-to-monomer conversion and the subsequent formation of aggregates. After the consumption of monomers with growth prolonging, particle-mediated growth (postgrowth) became the dominant process.46,47 In the postgrowth stage, monomers could be generated with the dissolution of aggregates or magic-size clusters or preformed QDs, which led to the occurrence of Ostwald-ripening and digestive-ripening. The kinetics of Ostwald-ripening dates back to the LSW theory by Lifshitz, Slezov, and Wagner. In some cases, the preformed QDs also underwent aggregation and/or oriented-attachment growth. The postgrowth process played an important role in controlling the size and shape of QDs.48,49 Motivated by these models and our understanding of the reported experimental results, we here conceived a general picture to describe the crystallization of QDs, in particular the underlying physical chemistry. This general crystallization picture combines the stages of prenucleation and postgrowth with well-established nucleation and growth models. As shown in Figure 1, the crystallization of QDs experiences prenucleation (precursor reaction), nucleation (structure transformation), growth (monomer-attached growth), and postgrowth (particle-mediated growth) stages. The prenucleation theory focuses on the convention from precursors to monomers and the subsequent aggregation of monomers. Nucleation theory focuses on the burst nucleation and continuous nucleation models, as well as the basic concepts of critical size of nuclei, nuclei number, and nucleation rate. The growth theory concerns diffusion-controlled growth and reaction-controlled growth, in particular the size-dependent growth rate as well as the size-focusing and size-limitation effects. The postgrowth models include Ostwald-ripening, digestive-ripening, aggregation, and oriented-attachment. The size-focusing effects can be explained based on the size-dependent growth rate, while the size-limitation effect is an intrinsic nature of the particle growth with the consumption of monomer prolonging. Figure 1 | A general picture to describe the crystallization of QDs, including prenucleation models of FW two-step nucleation,35 magic-size clusters,44,45 nuclei-number considered LaMer model,33 molecular-chemistry model,41 nucleation models of burst nucleation,25 continuous nucleation and coupled nucleation-and-growth,36 monomer-attached growth models of size-focusing effect,26,28 size-limitation effect,32 diffusion- and reaction-controlled growth,31,34 and particle-mediate postgrowth of Ostwald-ripening, digestive-ripening, aggregation and oriented-attachment.46,47 Download figure Download PowerPoint Gibbs nucleation theory and LaMer model Gibbs free energy theory (Gibbs nucleation theory) and LaMer model describe the nucleation and growth in liquid-to-solid phase transition (solidification) and the following growth process, which are the fundamental theories for describing the crystallization of QDs. Classical nucleation and Gibbs free energy theory In the solidification process, the formation of a crystalline solid from the solution is usually accompanied by localized energy fluctuations in the solution. Once the fluctuations surpass the energy barrier from solution to solid, the precursors (or monomers) in the solution aggregate to form nuclei with a specific particle size. Based on the physical model of nucleation, a mathematical description was developed in the late 19th century by Josiah Willard Gibbs.21 In thermodynamics, the free energy change of a solid formation in a closed system contains phase transition and formation of the surface, namely the volume free energy and surface free energy.50 The growth of the nucleus depends on a competition between a decrease in volume energy (related to growth), and an increase in surface energy (related to shrinkage). The size-dependent Gibbs free energy predicts the concept of critical nuclei size and the corresponding free energy barrier. The Gibbs free energy change of a spherical particle formation is expressed as equation (1) Δ G = 4 3 π r 3 Δ G v + 4 π r 2 γ (1)where r represents the radius of the transformed solid particle. The first term is volume-free energy and Δ G v represents energy per unit volume that is defined as Δ G v = − k B T ln S V m (2)where k B is Boltzmann constant, T is absolute temperature, V m is the molar volume of the solid phase, and S represents the supersaturation of the solution. The second term is surface free energy and γ represents surface free energy per unit area. Figure 2a plots the evolution of Gibbs free energy with particle size changing. Volume-free energy is always a negative driving force for the liquid-to-solid phase transition, while surface-free energy is a positive resistance force that hinders the phase transition. The thermodynamic driving force for nucleation depends on the total reduction of Gibbs free energy change during liquid-to-solid phase transition. The red curve in Figure 2a shows the total free energy, which is the algebraic sum of the volume and surface free energy. With particle size increasing, the total free energy increases to a maximum and then decreases. The critical nucleation radius ( r c ) at the maximum free energy change can be calculated by d Δ G / d r = 0 to be equation (3) r c = 2 γ V m k B T ln S (3)and the corresponding free energy is denoted as the critical nucleation energy barrier ( Δ G c ). Particles with a radius larger than r c can grow up, while particles with a radius smaller than r c are easy to dissolve. Figure 2 | (a) Evolution of free energy with particle size changing. (b) Control of critical nucleation size by supersaturation and surface free energy. Download figure Download PowerPoint The existence of a nucleus with a critical nucleation radius was first confirmed by Gasser et al.51 when they observed the shrinking process of a particle in real space using laser confocal microscopy. CNT is of great significance for determining whether a reaction system can initiate nucleation or not. According to equation (3), the critical nucleation size was determined by supersaturation of the solution and particle surface free energy at a specific temperature for a specific material as illustrated in Figure 2b. This theory is very effective in controlling the size of nanomaterials. For example, colloidal nanomaterials with subnanometer sizes were recently fabricated by reducing the critical nucleation size by enhancing the supersaturation of the solution using good and bad solvents.52 High precursor concentration, specifically the high Br/Pb ratio in CsPbBr3 synthesis, drives the reaction equilibrium to a small size with large Br− chemical potential in nanocrystals.53 As another example, nuclei size and nuclei numbers can be tuned by controlling the surface free energy with different surface organic ligands.33,54 Nucleation rate, defined as the number of nuclei formed per unit time and volume, can be expressed in the form of the Arrhenius reaction rate equation in thermodynamics55 as equation (4) I = I 0 exp ( − Δ G c k B T )(4)where Δ G c represents the formation energy of particles with critical nucleation size. Unlike the Gibbs free energy barrier in the thermodynamically-controlled nucleation process, the reaction-controlled nucleation process in some QDs (such as InP, InAs, and PbS) is a kinetics process.56,57 The nucleation rate in the reaction-controlled process relates to the conversion rate of precursor-to-monomer, which also plays a critical role in determining the final QD size. In reaction-controlled nucleation, nucleation time is often long (unlike the burst nucleation with a clear separation between nucleation and growth process), it is denoted as continuous nucleation. The details of continuous nucleation and nucleation kinetics can be seen under sections "Continuous nucleation model and Avrami model" and "Precursor-to-monomer conversion." Due to the large surface-to-volume ratio of the nucleus, it shows very unique size-dependent thermodynamic properties. To describe the influence of surface energy on the crystallization process, the Gibbs-Thomson relation was derived by considering the dynamic curvature effects of the nucleus.58 If we assume a spherical particle suspended in solution, the chemical potential of a particle relating to curvature radius can be written as equation (5). μ Particel = 2 γ V m r (5) In thermodynamic equilibrium of a liquid with a solid, the chemical potential of the liquid is expressed as μ Liquid = k B T ln C r C ∞ (6)where C r is the solution concentration at the particle surface with a radius of r , and C ∞ is the concentration when r is infinitely large, or in other words, the liquid/solid interface is a plane. When μ Particel = μ Liquid (7)it gives equation (8). C r = C ∞ exp ( 2 γ V m r k B T )(8) Figure 3 plots the variation of chemical potential with particle radius changing. With particle radius decreasing, the chemical potential increases. In addition, small particles show enhanced reaction reactivity. Gibbs-Thomson equation (8) describes the stability of a formed nucleus with different surrounding solution concentrations. Figure 3 | Plot of the chemical potential between the particle surface and its inner volume. Download figure Download PowerPoint The curvature effects alter the interfacial concentration at liquid–the solid interface, which accounts for the size-dependent concentration near the surface of particles. The size-dependent concentration varies the growth rate of different-sized particles, which is related to the observed size-focusing effect. It lays the foundation to establish the Sugimoto model on the size-focusing of colloids, which will be discussed in the section "Sugimoto model and size-focusing effect." LaMer model and burst nucleation. LaMer model, established by LaMer and Dinegar25 in 1950 defines a concept of burst nucleation and diffusion-controlled growth. The LaMer model assumed that supersaturation is the driving force for the formation of nuclei in solution. As shown in Figure 4, the LaMer model describes the burst nucleation driven by supersaturation of precursor solution. First, the precursors convert into monomers (region I). Here it is assumed that the precursor-to-monomer conversion rate is a constant. As monomers increase to reach a critical point of C min * (the minimum critical concentration), it triggers the nucleation process. Second, the nucleation process continues with the monomer concentration continues to increase to the maximum value of C max * (the maximum critical concentration) when the precursor-to-monomer conversion rate exceeds its consumption rate. The nucleation process is very fast, and LaMer describes it as burst nucleation (region II). The nucleation process is terminated when the monomer concentration decreases to the minimum critical concentration. From this moment, the monomer conversion rate cannot catch up with the consumption rate. Afterward, monomers slowly diffuse and attach to the surface of the nuclei, and the particles begin to grow through a diffusion-controlled process. The monomer concentration drops over time until the solubility of the particle C s , resulting in stop of growth (region III). Figure 4 | LaMer model with the concept of burst nucleation and diffusion-controlled growth. Download figure Download PowerPoint The hot-injection method, used in the pioneer works, adopts a strategy of burst nucleation at high temperatures and slow growth at lower temperatures. The rapid injection of one precursor to another precursor solution induces spontaneous supersaturation with a rapid nucleation process, followed by a slow growth process with a decrease in saturation due to the exhaustion of precursors. Based on the above assumption, nucleation and growth stages can be timely separated, and the following diffusion-controlled growth enables the achievement of narrow SD through the size-focusing effect. The success of hot injection synthesis has made the LaMer model a key theory to guide QD synthesis. Until nowadays, the separation of nucleation and growth has also been successful in the synthesis of perovskite QDs.59,60 Sugimoto model and size-focusing effect In 1987, Sugimoto26 proposed a mathematical theory to describe the size-focusing effect during the growth of colloidal particles. Colloidal particle growth is a process that involves monomers diffusion from the bulk solution to the nucleus and precipitate on the surface as illustrated in Figure 5a. The competition between monomer diffusion and surface reaction determines the growth mechanism. If the diffusion rate is slower than the reaction rate on the surface, the growth is diffusion-controlled. Otherwise, the growth is reaction controlled.12,13 Based on Fick's first law of diffusion, both the diffusion- and reaction-controlled growth kinetics can be derived. The diffusion flux of monomers is expressed as equation (9). J = D d C d x (9) Figure 5 | Sugimoto size-focusing model. (a) Schematically illustrate the growth of an individual particle. (b) The plot of r - t for diffusion- (red line) and reaction-controlled growth (blue line). All the constants were assumed as units. Size-dependent growth rate with (c) diffusion-controlled growth and (d) reaction-controlled growth. (e) Size-focusing effect of II–VI (CdS, CdSe) and III–V (InP, InAs) QDs demonstrated experimentally by Peng et al.28 The gray arrows indicate the first and the second injection time note in the top panel. Download figure Download PowerPoint Here x is the distance from the particle center, D is diffusion coefficient and C is the concentration of monomers. Assuming a spherical particle, then diffusion flux on the sphere is expressed as d n d t = 4 π x 2 D d C d x (10) Integrate the above expression at x = r , we obtain d n d t = 4 π r D ( C b − C i )(11)for diffusion-controlled growth and d n d t = 4 π r 2 k ( C i − C r )(12)for reaction-controlled growth. Here k is the first-order reaction rate constant, C b , C i , and C r are dissolved concentrations of solid particles, particle-solution interface, and particle inner, respectively. Equal the equations of (11) and (12), we obtain equation (13). C i = k r C r + D C b k r + D (13) Substitute equation (13) into (11), we have d n d t = 4 π r 2 k D k r + D ( C ∞ − C r ) (14) Assuming the growth rate of a spherical particle is the same along the radius direction, then equation (15) is abstained. d n d t = 4 π r 2 V m d r d t (15) V m represents the molar volume of the corresponding bulk crystal. Combine equation (14) and (15), the growth rate of a particle is obtained with expression of d r d t = k D V m k r + D ( C b − C r )(16) If k r ≫ D , it is a diffusion-controlled growth. Then equation (16) can be transformed into equation (17). d r d t = D V m r ( C b − C r )(17) If k r ≪ D , it is a surface reaction-controlled growth with an expression of equation (18). d r d t = k V m ( C b − C r )(18) The integral form of equations (17) and (18) are expressed as r = [ 2 V m D ( C b − C r ) ] 1 2 t 1 2 (19)and r = k V m ( C b − C r ) t(20)for diffusion- and reaction-controlled growth, respectively. Assuming C b − C r is a constant, we plot r ∼ t function of equations (19) and (20) as shown in Figure 5b. For reaction-controlled growth, the crystal size shows a linear relationship over time, while it is a nonlinear relationship for diffusion-controlled growth. By considering the Gibbs-Thomson relation that describes size-dependent concentration in the growth process, a size-dependent growth rate can be derived. By expanding equation (8) as Taylor, and taking the first two terms, it becomes equation (21) C r = C ∞ ( 1 + 2 γ V m r k B T ) (21)in condition of 2 γ V m / r k B T ≪ 1 , which indicates that the size of the growing particle is far larger than the capillary length ( r ≫ 2 γ V m / k B T). Combine equation (16), the growth rate of a particle with a radius of r can be written as d r d t = K D r ( 1 r c − 1 r ) (22)for diffusion-controlled growth and d r d t = K R ( 1 r c − 1 r )(23)for reaction-controlled growth. Here r c is defined as C b = C ∞ ( 1 + 2 γ V m / r c k B T ) denoted as the critical radius where the particles dissolve due to their highly surrounding concentration. K D and K R are constants with an expression of K D = 2 γ C ∞ V m 2 D / k B T and K R =