This review is focused on the recent advances in the chemistry of sulfur dioxide fixation through a radical process. Diverse sulfonyl compounds can be obtained efficiently under mild conditions.

Recent advances in the sulfonylation reactions by using inorganic sulfites as the source of sulfonyl group are reported. The approaches employing inorganic sulfites as the sulfur dioxide surrogates are attractive and promising for the synthesis of sulfonyl compounds since inorganic sulfites are abundant, easily available and cheap.

Recent advances in the sulfonylation of alkenes via the insertion of sulfur dioxide are summarized. The sulfur dioxide surrogate of DABCO·(SO2)2 or inorganic sulfites is used in the transformation through a radical process. Two strategies for the sulfonylation of alkenes with the insertion of sulfur dioxide have been developed. In most cases, the vicinal difunctionalization of alkenes is initiated by the arylsulfonyl radical generated in situ. Although the sulfonylation of alkenes with the insertion of sulfur dioxide is efficient, the asymmetric versions are still challenging and less to be explored. It is expected that the asymmetric vicinal difunctionalization of alkenes with the insertion of sulfur dioxide will be developed rapidly in the near future.

Recent advances in the sulfonylation of C-H bonds with the insertion of sulfur dioxide are summarized. Usually, a sulfur dioxide surrogate, DABCO·(SO2)2, is used, which avoids the utilization of gaseous sulfur dioxide in the transformation. Inorganic sulfites such as sodium metabisulfite are also effective in C(sp3)-H bond sulfonylation. C-H bond sulfonylation under transition metal catalysis or through a radical process has been developed. In some cases, the sulfonylation can be performed under catalyst- and additive-free conditions, or can be facilitated by visible light irradiation. The efficiency is also investigated by merging the radical process and metal catalysis.

In this work, a photo-induced synthesis of isoxazolidine-fused isoquinolin-1-ones and 3,4-dihydro-[1,2]oxazino[2,3-b]isoquinolin-10(2H)-one from alkyne-tethered N-alkoxybenzamides is reported. The gram-scaled synthesis and structural elaboration of isoxazolidine-fused isoquinolin-1-one are also realized. The reaction is promoted by 1.0 equiv of TBAC, featuring with metal-free and catalyst-free conditions. In the reaction, it is believed that the starting materials alkyne-tethered N-alkoxybenzamides serve as photo-sensitizer, and the photoexcited substrate induces the formation of chloro radical. The N-radical results from hydrogen atom abstraction of chloro radical with N-H bond of substrates.