The electrooxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) offers a promising green route to attain high-value chemicals from biomass. The HMF electrooxidation reaction (HMFOR) is a complicated process involving the combined adsorption and coupling of organic molecules and OH- on the electrode surface. An in-depth understanding of these adsorption sites and reaction processes on electrocatalysts is fundamentally important. Herein, the adsorption behavior of HMF and OH- , and the role of oxygen vacancy on Co3 O4 are initially unraveled. Correspondingly, instead of the competitive adsorption of OH- and HMF on the metal sites, it is observed that the OH- can fill into oxygen vacancy (Vo) prior to couple with organic molecules through lattice oxygen oxidation reaction process, which could accelerate the rate-determining step of the dehydrogenation of 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid (HMFCA) intermediates. With the modulated adsorption sites, the as-designed Vo-Co3 O4 shows excellent activity for HMFOR with the earlier potential of 90 and 120 mV at 10 mA cm-2 in 1 m KOH and 1 m PBS solution. This work sheds insight on the catalytic mechanism of oxygen vacancy, which benefits designing a novel electrocatalysts to modulate the multi-molecules combined adsorption behaviors.

Abstract Nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) is a promising electrocatalyst for the 5‐hydroxymethylfurfural oxidation reaction (HMFOR) and the dehydronated intermediates Ni(OH)O species are proved to be active sites for HMFOR. In this study, Ni(OH) 2 is modified by platinum to adjust the electronic structure and the current density of HMFOR improves 8.2 times at the Pt/Ni(OH) 2 electrode compared with that on Ni(OH) 2 electrode. Operando methods reveal that the introduction of Pt optimized the redox property of Ni(OH) 2 and accelerate the formation of Ni(OH)O during the catalytic process. Theoretical studies demonstrate that the enhanced Ni(OH)O formation kinetics originates from the reduced dehydrogenation energy of Ni(OH) 2 . The product analysis and transition state simulation prove that the Pt also reduces adsorption energy of HMF with optimized adsorption behavior as Pt can act as the adsorption site of HMF. Overall, this work here provides a strategy to design an efficient and universal nickel‐based catalyst for HMF electro‐oxidation, which can also be extended to other Ni‐based catalysts such as Ni(HCO 3 ) 2 and NiO.

Electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) provides an efficient way to obtain high-value-added biomass-derived chemicals. Compared with other transition metal oxides, CuO exhibits poor oxygen evolution reaction performance, leading to high Faraday efficiency for HMF oxidation. However, the weak adsorption and activation ability of CuO to OH- species restricts its further development. Herein, the CuO-PdO heterogeneous interface is successfully constructed, resulting in an advanced onset-potential of the HMF oxidation reaction (HMFOR), a higher current density than CuO. The results of open-circuit potential, in situ infrared spectroscopy, and theoretical calculations indicate that the introduction of PdO enhances the adsorption capacity of the organic molecule. Meanwhile, the CuO-PdO heterogeneous interface promotes the adsorption and activation of OH- species, as demonstrated by zeta potential and electrochemical measurements. This work elucidates the adsorption enhancement mechanism of heterogeneous interfaces and provides constructive guidance for designing efficient multicomponent electrocatalysts in organic electrocatalytic reactions.