Li7La3Zr2O12 (LLZO) is a promising electrolyte material for all-solid-state battery due to its high ionic conductivity and good stability with metallic lithium. In this article, we studied the effect of crucibles on the ionic conductivity and air stability by synthesizing 0.25Al doped LLZO pellets in Pt crucibles and alumina crucibles, respectively. The results show that the composition and microstructure of the pellets play important roles influencing the ionic conductivity, relative density, and air stability. Specifically, the 0.25Al-LLZO pellets sintered in Pt crucibles exhibit a high relative density (∼96%) and high ionic conductivity (4.48 × 10(-4) S cm(-1)). The ionic conductivity maintains 3.6 × 10(-4) S cm(-1) after 3-month air exposure. In contrast, the ionic conductivity of the pellets from alumina crucibles is about 1.81 × 10(-4) S cm(-1) and drops to 2.39 × 10(-5) S cm(-1) 3 months later. The large grains and the reduced grain boundaries in the pellets sintered in Pt crucibles are favorable to obtain high ionic conductivity and good air stability. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy results suggest that the formation of Li2CO3 on the pellet surface is probably another main reason, which is also closely related to the relative density and the amount of grain boundary within the pellets. This work stresses the importance of synthesis parameters, crucibles included, to obtain the LLZO electrolyte with high ionic conductivity and good air stability.

Abstract Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ( LLZO ) has been reported to react in humid air to form Li 2 CO 3 on the surface, which decreases ionic conductivity. To study the reaction mechanism, 0.5‐mol Ta‐doped LLZO (0.5Ta– LLZO ) pellets are exposed in dry (humidity ~5%) and humid air (humidity ~80%) for 6 weeks, respectively. After exposure in humid air, the formation of Li 2 CO 3 on the pellet surface is confirmed experimentally and the room‐temperature ionic conductivity is found to drop from 6.45×10 −4 S cm −1 to 3.61×10 −4 S cm −1 . Whereas for the 0.5Ta– LLZO samples exposed in dry air, the amount of formed Li 2 CO 3 is much less and the ionic conductivity barely decreases. To further clarify the reaction mechanism of 0.5Ta– LLZO pellets with moisture, we decouple the reactions between 0.5Ta– LLZO with water and CO 2 by immersing 0.5Ta– LLZO pellets in deionized water for 1 week and then exposing them to ambient air for another week. After immersion in deionized water, Li + /H + exchange occurs and Li OH H 2 O forms on the surface, which is a necessary intermediate step for the Li 2 CO 3 formation. Based on these observations, a reaction model is proposed and discussed.