Abstract Catalytic conversion of CO 2 into value‐added chemicals is necessary to mitigate the increasing global warming and energy‐related issues. The selective production of C2 or C2+ products by photoreduction of CO 2 is a challenging task due to the sluggish kinetics of C─C coupling. Herein, the potential of a silver nanoparticle (Ag NP) incorporated metal‐organic framework (MOF), NU‐1000 is introduced, to harvest light and ease the uphill electron transfer. The growth of silver nanoparticles on thiol‐functionalized NU‐1000 is studied using the atomic pair distribution function (PDF) analysis. The C2 product formed using Ag@NU‐1000‐SH without any sacrificial agents is acetic acid, which is confirmed by 1 H‐NMR and HRMS data. The catalyst displays a high acetate output of 293.58 µmolg −1 h −1 with a selectivity of 79.4%. The XPS and DFT calculations evidence that the presence of the charge‐polarised states in the as‐synthesized catalyst act as asymmetric centers that favor the C─C coupling reaction. The combined experimental (in situ DRIFT spectroscopic studies) and theoretical calculations reveal that the C─C coupling takes place via the coupling of COOH*intermediates.

Abstract The catalytic potential of flexible metal–organic frameworks (MOFs) remains underexplored, particularly in liquid‐phase reactions. This study employs MIL‐53(Cr), a prototypical “breathing” MOF capable of structural adaptation via pore size modulation, as a photocatalyst for the dehalogenation of aryl halides. Powder X‐ray diffraction and Pair Distribution Function analyses reveal that organic solvents influence pore opening, while substrates and products dynamically adjust the framework configuration during catalysis. This structural flexibility enables precise tuning of photocatalytic efficiency via solvent‐mediated control of the pore aperture. The results demonstrate that the dynamic behavior of MIL‐53(Cr) facilitates enhanced catalytic activity and selectivity, advancing the application of flexible MOFs as tunable, enzyme‐mimicking catalysts. These findings pave the way for the rational design of next‐generation flexible photocatalysts.

Abstract The catalytic potential of flexible metal–organic frameworks (MOFs) remains underexplored, particularly in liquid‐phase reactions. This study employs MIL‐53(Cr), a prototypical “breathing” MOF capable of structural adaptation via pore size modulation, as a photocatalyst for the dehalogenation of aryl halides. Powder X‐ray diffraction and Pair Distribution Function analyses reveal that organic solvents influence pore opening, while substrates and products dynamically adjust the framework configuration during catalysis. This structural flexibility enables precise tuning of photocatalytic efficiency via solvent‐mediated control of the pore aperture. The results demonstrate that the dynamic behavior of MIL‐53(Cr) facilitates enhanced catalytic activity and selectivity, advancing the application of flexible MOFs as tunable, enzyme‐mimicking catalysts. These findings pave the way for the rational design of next‐generation flexible photocatalysts.