Abstract Wide‐bandgap (WBG) perovskite solar cells (PSCs) play a crucial role in advancing perovskite‐based tandem solar cells. In WBG perovskite films, grain boundary (GB) defects are the main contributors to open‐circuit voltage ( V OC ) deficits and performance degradation. This report presents an effective strategy for passivating GBs by incorporating an inorganic protective layer and reducing the density of GBs in perovskite films. This is achieved by integrating potassium thiocyanate (KSCN) into I‐Br mixed halide WBG perovskites. It is reported for the first time that the incorporation of KSCN creates band‐shaped barriers along the GBs. In addition, KSCN enlarges the grains of perovskite film. Elemental and structural analyses reveal that these barriers are composed of potassium lead halide. Incorporating KSCN significantly enhances the fill factor and V OC of WBG single‐junction PSCs by reducing trap density. This results in high power conversion efficiencies of 19.22% (bandgap of 1.82 eV), 20.45% (1.78 eV), and 21.54% (1.70 eV) with a C 60 /bathocuproine electron transport layer, and 18.51% (1.82 eV) with a C 60 /SnO 2 . Furthermore, both operational and shelf stabilities are significantly improved due to reduced light‐induced halide segregation. By using inorganic‐halide‐passivated WBG sub‐cells, a monolithic all‐perovskite tandem solar cell with an efficiency of 27.04% is demonstrated.

Abstract All‐perovskite tandem solar cells have garnered considerable attention because of their potential to outperform single‐junction cells. However, charge recombination losses within narrow‐bandgap (NBG) perovskite subcells hamper the advancement of this technology. Herein, we introduce a lithium salt, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), for modifying NBG perovskites. Interestingly, LiTFSI bifunctionally passivates the surface and bulk of NBG by dissociating into Li + and TFSI − ions. We found that TFSI − passivates halide vacancies on the perovskite surface, reducing nonradiative recombination, while Li + acts as an interstitial n‐type dopant, mitigating the defects of NBG perovskites and potentially suppressing halide migration. Furthermore, the underlying mechanism of LiTFSI passivation was investigated through the density functional theory calculations. Accordingly, LiTFSI facilitates charge extraction and extends the charge carrier lifetime, resulting in an NBG device with power conversion efficiency (PCE) of 22.04% (certified PCE of 21.42%) and an exceptional fill factor of 81.92%. This enables the fabrication of all‐perovskite tandem solar cells with PCEs of 27.47% and 26.27% for aperture areas of 0.0935 and 1.02 cm 2 , respectively. image