Abstract Perovskite solar cells (PSCs) represent a promising technology for next‐generation photovoltaics, yet scaling up from laboratory to industrial production via the solution spin‐coating method encounters significant challenges. Vacuum deposition offers a potential alternative but struggles with controlling perovskite phases and ensuring sufficient precursor reactions. Here, the study presents a hybrid evaporation‐solution approach using a large cation‐based pseudo‐halogen anion salt (guanidine thiocyanate) and a compensating cation salt (methylammonium iodide) as co‐additives to finely modulate the phase transition process. This approach eliminates the need for intermediate‐phase transitions, promotes sufficient precursor reactions, and facilitates the formation of highly oriented α‐phase perovskites prior to annealing. Consequently, it prevents detrimental δ‐phase formation, yielding enlarged, homogeneous perovskite grains with significantly reduced defects. The resulting p‐i‐n‐structured PSCs achieve a maximum efficiency of 24.72% and a low open‐circuit voltage loss of 0.377 V, coupled with significantly improved stability. The work integrates the advantages of vacuum deposition and solution processing, providing new insights into perovskite phase transitions and paving the way for the efficient, scalable production of high‐performance PSCs.

Blade-coating techniques have attracted significant attention for perovskite solar cells (PSCs) due to their high precursor utilization and simplicity. However, the power conversion efficiency (PCE) of blade-coated PSCs often lags behind that of spin-coated devices, mainly due to difficulties in precisely controlling perovskite film formation during pre-nucleation, heterogeneous nucleation, and crystallization in the blade-coating and N

Abstract The coffee‐ring effect, caused by uneven deposition of colloidal particles in perovskite precursor solutions, leads to poor uniformity in perovskite films prepared through large‐area printing. In this work, the surface of SnO 2 is roughened to construct a Wenzel model, successfully achieving a super‐hydrophilic interface. This modification significantly accelerates the spreading of the perovskite precursor solution, reducing the response delay time of perovskite colloidal particles during the printing process. Additionally, the micro‐spherical depression structure on the SnO 2 surface effectively inhibits the migration of colloidal particles toward the edges of liquid film, trapping perovskite colloidal particles at the buried interfaces and improving film uniformity. Due to the synergistic effect of super‐hydrophilicity and micro‐rough structure on the surface of SnO 2 , leading to a substantial improvement in the quality of perovskite crystals. Therefore, the efficiency of printing prepared flexible devices (0.101 cm 2 ) reached 25.42% (certified 25.12%). Moreover, the efficiency of rigid and flexible large‐scale perovskite solar modules (PSMs) based on meniscus‐coating manufacture reached 21.34% and 16.99% (100 cm 2 ), respectively, and demonstrated superior environmental stability by maintaining an initial efficiency of 91% after being stored in atmospheric conditions for 2000 h, offering practical guidance for fabricating high‐performance and stable large‐scale perovskite solar cells (PSCs).