Solid‐state polyether electrolytes formed by in‐situ ring‐opening polymerization (ROP) of 1,3‐dioxolane (DOL) have attracted great attention due to their high lithium‐ion conductivity, and good interface compatibility. However, DOL ring‐opening polymerization is difficult to control, resulting in the formation of poly(1,3‐dioxolane) (PDOL) with high molecular weight and high crystallinity, which hinder Li+ diffusion and deteriorate the interfacial contact. Herein, trimethylsilyl isocyanate (IPTS) was introduced into DOL ring‐opening system as a moisture eliminating agent to weaken the Li salt‐based initiating system and regulate the polymerization process. Based on this, the resultant PDOL electrolytes with 3 vol% IPTS exhibit ionic conductivity of 2.8×10−4 S cm−1, a high Li+ transference number (0.68) and excellent stability with Li anode. The Li|PDOL‐3%IPTS|Li battery exhibits a stable cycling performance for more than 1100 h under 0.5 mA cm‐2 and 0.5 mAh cm−2. Furthermore, the LiFePO4|PDOL‐3%IPTS|Li cell shows a capacity retention rate of 89.2% after 200 cycles (25 °C, 1 C) and 94.5% (60 °C, 1 C) after 500 cycles, which is much higher than that of PDOL (6.6%) after 70 cycles (25 °C, 1 C). This work provides guidance for the manipulation of ROP process further to enhance the performance of solid‐state lithium metal batteries.

This article presents a dual-additive strategy for synthesizing a high-performance solid polymer electrolyte, addressing the trade-off between ionic conductivity and interfacial stability.

Polycarbonate-based solid electrolytes exhibit a high dielectric constant and remarkable oxidation resistance; nervertheless, their development is constrained by low room-temperature ionic conductivity and poor electrode compatibility. To overcome these challenges, a solid polymer electrolyte (PVT) was designed containing carbonate and fluorinated side chain structures through an in situ copolymerization strategy. This structure not only enhances lithium salt dissociation and ion migration but also forms a stable LiF interface on the lithium metal anode. The PVT electrolyte demonstratesa high ionic conductivity of 1.71 × 10–4 S cm–1 at 30 °C, surpassing that of PVE electrolyte (without F-containing chain segments, 1.23 × 10–4 S cm–1). The Li|PVT|Li cell can cycle for more than 1200 h at 0.1 mA cm–2-0.1 mAh cm–2, while the Li|PVE|Li cell operates for only 1000 h. Moreover, the capacity retention rate of Li|PVT|LFP cells remains above 80% after 200 cycles at 25 °C and 0.1C.