The catalytic performance with high conversion and high selectivity of Ti-based oxide catalysts have been widely investigated. Besides, stability, which is an essential parameter in the industrial process, lacked fundamental understanding. In this work, we combined computational and experimental techniques to provide insight into the deactivation of P25 and TS-1 Ti-based oxide catalysts during the methyl oleate (MO) epoxidation. The considered deactivation mechanisms are fouling and surface oxygen vacancy (OV). The fouling causes temporary catalyst deactivation through active site blockage but can be removed via calcination in air at high temperature. However, in this work, the OV formation plays an important role in the overall performance of the spent catalyst as the deactivated catalyst after regeneration, cannot be restored to the initial activity. Also, the effects of OV in spent catalysts caused (i) the formation of more Ti3+ species on the surface as evident by XPS and Bader charge analysis, (ii) the activity modification of the active region on the catalyst surface as the reduction in energy gap (Eg) occurred from the formation of the interstates observed in the density of states profiles of spent catalyst modeled by the O-vacant P25 and TS-1 models. This reduction in Eg affects directly the strength of Ti-OOH active site and MO bonding, in which high binding energy contributes to a low conversion because the MO needed an O atom from Ti-OOH site to form the methyl-9,10-epoxy stearate. Hence, the deactivation of the Ti-based oxide catalysts is caused not only by the insoluble by-products blocking the active region but also mainly from the OV. Note that the design of reactive and stable Ti-based oxide catalysts for MO epoxidation needed strategies to prevent OV formation that permanently deactivated the active region. Thus, the interrelation and magnitude between fouling and OV formation on catalyst deactivation will be investigated in future works.

We evaluated the Ni-based catalyst surface properties during possible transformation pathways between its metallic, oxide, and carbide phases, causing catalytic deactivation. The study uses density functional theory (DFT) calculations to determine thermodynamics and reaction mechanisms of elementary reactions, and the ratings concept is introduced previously as an evaluation tool for the dry reforming reaction of methane (DRR) catalyst. The results for carbon atom adsorption strength and activation energy of higher coke formation (2C* ⇄ C–C* + *) suggest that on metallic surfaces, coke formation would be easy on the (111) facet but suppressed on the (100). Likewise, the carbide surface exposing metal atoms strongly binds to carbon and easily forms higher coke. In contrast, the oxide of Ni exhibits coke-resistant properties as it weakly adsorbs carbon. Finally, a ternary contour plot featuring metallic/oxide/carbide phases of Ni on the (111) facet was employed for identifying surface compositions, yielding highly reactive and stable DRR catalysts through a microkinetics model. It is found that, to become coke-resistant, the surface should contain less than 10% of carbide, whereas more than 75% of metallic surface is needed for the catalyst to be out of the coke formation zone, and to enter the coke removal zone, up to 80% of the metallic surface is required.

This work introduced the high-throughput phase prediction of PtPd-based high-entropy alloys via the algorithm based on a combined Korringa-Kohn-Rostoker coherent potential approximation (KKR-CPA) and artificial neural network (ANN) technique. As the first step, the KKR-CPA was employed to generate 2,720 data of formation energy and lattice parameters in the framework of the first-principles density functional theory. Following the data generation, 15 features were selected and verified for all HEA systems in each phase (FCC and BCC) via ANN. The algorithm exhibited high accuracy for all four prediction models on 36,556 data from 9139 HEA systems with 137,085 features, verified by R2 closed to unity and the mean relative error (MRE) within 5%. From this dataset comprising 5002 and 4137 systems of FCC and BCC phases, it can be realized based on the highest tendency of HEA phase formation that (1) Sc, Co, Cu, Zn, Y, Ru, Cd, Os, Ir, Hg, Al, Si, P, As, and Tl favor FCC phase, (2) Hf, Ga, In, Sn, Pb, and Bi favor BCC phase, and (3) Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Ag, Ta, W, Re, Au, Ge, and Sb can be found in both FCC and BCC phases with comparable tendency, where all predictions are in good agreement with the data from the literature. Thus, the combination of KKR-CPA and ANN can reduce the computational cost for the screening of PtPd-based HEA and accurately predict the structure, i.e., FCC, BCC, etc.

Abstract Global warming remains one of the greatest challenges. One of the most prominent solutions is to close the carbon cycle by utilizing the greenhouse gas: CO 2, and CH 4 , as a feedstock via the dry reforming of methane (DRM). This work provided an insight into how the NiCo bimetallic catalyst can perform with high stability against coking during DRM compared to the Ni and Co monometallic catalysts, in which the experimental and computational techniques based on density functional theory were performed. It was found that the high stability against coking found on the NiCo surface can be summarized into two key factors: (1) the role of Co weakening the bond between a Ni active site and coke (2) significantly high surface coke diffusion rate on NiCo. Moreover, the calculation of the surface fraction weighted rate of coke diffusion which modeled the real NiCo particle into four regions: Ni-dominant, Co-dominant, NiCo-dominant, and the mixed region consisting a comparable amount of the former there regions, have shown that the synthesis of a NiCo particle should be dominated with NiCo region while keeping the Ni-dominant, and Co-dominant regions to be as low as possible to facilitate coke diffusion and removal. Thus, to effectively utilize the coke-resistant property of NiCo catalyst for DRM, one should together combine its high coke diffusion rate with coke removal mechanisms such as oxidation or hydrogenation, especially at the final diffusion site, to ensure that there will not be enough coke at the final site that will cause back-diffusion.

The analysis via density functional theory was employed to understand high photocatalytic activity found on the Au-Ag high-noble alloys catalysts supported on rutile TiO

The strategy of defect engineering is increasingly recognized for its pivotal role in modulating the electronic structure, thereby significantly improving the electrocatalytic performance of materials. In this study, we present defect-enriched nickel and iron oxides as highly active and cost-effective electrocatalysts, denoted as Ni0.6Fe2.4O4@NC, derived from NiFe-based metal–organic frameworks (MOFs) for oxygen reduction reactions (ORR) and oxygen evolution reactions (OER). XANES and EXAFS confirm that the crystals have a distorted structure and metal vacancies. The cation defect-rich Ni0.6Fe2.4O4@NC electrocatalyst exhibits exceptional ORR and OER activities (ΔE = 0.68 V). Mechanistic pathways of electrochemical reactions are studied by DFT calculations. Furthermore, a rechargeable zinc–air battery (RZAB) using the Ni0.6Fe2.4O4@NC catalyst demonstrates a peak power density of 187 mW cm–2 and remarkable long-term cycling stability. The flexible solid-state ZAB using the Ni0.6Fe2.4O4@NC catalyst exhibits a power density of 66 mW cm–2. The proposed structural design strategy allows for the rational design of electronic delocalization of cation defect-rich NiFe spinel ferrite attached to ultrathin N-doped graphitic carbon sheets in order to enhance active site availability and facilitate mass and electron transport.

Abstract Perovskite oxides exhibit bifunctional activity for both oxygen reduction (ORR) and oxygen evolution reactions (OER), making them prime candidates for energy conversion in applications like fuel cells and metal‐air batteries. Their intrinsic catalytic prowess, combined with low‐cost, abundance, and diversity, positions them as compelling alternatives to noble metal and metal oxides catalysts. This review encapsulates the nuances of perovskite oxide structures and synthesis techniques, providing insight into pivotal active sites that underscore their bifunctional behavior. The focus centers on the breakthroughs surrounding lanthanum (La) and strontium (Sr)‐based perovskite oxides, specifically their roles in zinc‐air batteries (ZABs). An introduction to the mechanisms of ORR and OER is provided. Moreover, the light is shed on strategies and determinants central to optimizing the bifunctional performance of La and Sr‐based perovskite oxides.