The dimeric calcium and magnesium hydrides, [(BDI)AeH]2 [BDI = HC{(Me)CNDipp}2, Dipp = 2,6‐i‐Pr­2C6H3;­ Ae = Mg or Ca] do not react with Ph3GeH in non‐coordinating solvent. Addition of THF, however, induces deprotonation and access to monomeric Ae‐germanide complexes, [(BDI)Ae{GePh3}(THF)], both of which have been structurally characterized. Although this process is facile when Ae = Ca, the analogous magnesium‐based reaction requires heating to temperatures >100 °C, under which conditions germanide formation is complicated by THF ring opening and the generation of an alkaline earth germyl‐C‐terminated n‐butoxide, [(BDI)|Mg{μ2‐O(CH2)4GePh3}]. Reactions of [(BDI)Ca{GePh3}(THF)] with N,N'‐di‐isopropylcarbodiimide and benzophenone provide the respective germylamidinate and germylalkoxide derivatives, [(BDI)Ca{(i‐PrN)2CGePh3}(THF)] and [(BDI)Ca{OC(GePh3)Ph2}(THF)], demonstrating its potential as a well‐defined and soluble source of the [Ph3Ge]− anion in nucleophilic addition reactions.

Reactions of the coinage metal (CM) cyanides, CuCN, AgCN, or K[Au(CN)2], with [{SiNDipp}AlK]2 ({SiNDipp} = {CH2SiMe2N(Dipp)}2; Dipp = 2,6-i-Pr2C6H3) result in KCN metathesis and a series of "alumina-Gilman" reagents, [({SiNDipp}Al)2CM]K (CM = Cu, Ag, or Au). The latter species may be isolated in both charge-separated, [({SiNDipp}Al)2CM]−[K(THF)6]+, or contact ion pair forms when crystallized in the presence or absence of THF. Computational analysis apportions a high degree of covalency to the CM–Al metal bonding and attribution of an aluminum oxidation state that is best represented as Al(II). This latter inference is supported by the experimental observation of THF activation, deduced to result from the competitive single electron reduction of the group 11 center during the synthesis of the bis(alumanyl)metalates. UV photolysis of [({SiNDipp}Al)2Ag]K provided a product of 2-fold Al(II) radical addition to benzene. This species is also synthesized by a modification of the reaction that gave rise to the initially identified cuprate metathesis product. The intermediacy of [{SiNDipp}Al•] radicals, which are proposed to add to benzene in a stepwise manner, is supported by the observation of in situ recorded EPR spectra, the simulated parameters of which have been assigned to the singly aluminated benzene product, [{SiNDipp}Al(C6H6)•].

The kinetic stability provided by the sterically demanding {SiNDipp}2− dianion (SiNDipp = {CH2SiMe2NDipp}2; Dipp = 2,6-i-Pr2C6H3) is intrinsic to the isolation of not only the group 1 alumanyl reagents ([{SiNDipp}AlM]2; M = K, Rb, Cs) but also facilitates the completely selective oxidative addition of a C-H bond of 1,2-C2B10H12 to the aluminium centre. In each case, the resultant compounds comprise a four-coordinate o-carboranyl (hydrido)aluminate anion, [(SiNDipp)Al(H)(1,2-C2B10H11)]−, in which the carboranyl cage is bonded to aluminium by an Al-C σ bond. Although the anions further assemble as extended network structures based on Al-H∙∙∙M, B-H∙∙∙M, and C-H∙∙∙M interactions, each structure is unique due to the significant variation in M+ ionic radius as group 1 is descended. The potassium derivative crystallises as a one-dimensional polymer, its rubidium analogue is a dimer due to the polyhapto-sequestration of a molecule of benzene solvent within the alkali metal coordination sphere, and the caesium species is a two-dimensional assembly of hexameric aggregates.

The potassium alumanyl [{SiNDipp}AlK]2 (SiNDipp = {CH2SiMe2NDipp}2; Dipp = 2,6-i-Pr2C6H3) reacts with organic azides via reductive N2 elimination. With the less sterically encumbered azides PhN3 and C10H15N3 (1-azidoadamantane), the putative initially formed aluminium imide undergoes facile [2 + 3] cycloaddition to provide the tetrazenylaluminates [{SiNDipp}Al-κ2-N,N′-({N(R)}2N2)]K (R = Ph, C10H15). In contrast, each Al(I) centre of [{SiNDipp}AlK]2 only reacts with a single equivalent of 2,4,6-Me3C6H2N3 to provide the imidoaluminate [{SiNDipp}AlN(2,4,6-Me3C6H2)(K∙C6H6)], which crystallises as a monomer and displays a short Al-N distance of 1.7040(13) Å. Attempts to synthesise the azide [{SiNDipp}AlN3] by reaction of [{SiNDipp}AlI] with an excess of KN3 resulted in exclusive formation of the bis(azido)aluminate [{SiNDipp}Al(N3)2K], which crystallises as an infinite 1-dimensional polymer propagated by μ-(1,3)-N3 bridging interactions between the potassium cations and azide anions. Although the THF-adducted azide [{SiNDipp}AlN3(THF)] may be synthesised and characterised by more stringent control of the reaction stoichiometry, the synthetic viability of this route remains compromised by competitive generation of [{SiNDipp}Al(N3)2K].

Reactions of a m‐terphenylhydridostannylene with β‐diketiminato magnesium and calcium hydrides provide bis‐μ2‐hydrido species, the heterobimetallic constitutions of which are maintained after the addition of THF donor solvent. In both cases, reactions with hex‐1‐ene result in the formation of tetravalent organostannyl alkaline earth derivatives. Whereas the magnesium reagent undergoes facile twofold addition, the calcium‐centered process is arrested after a single alkene reduction event. This contrasting behavior is assessed to result from the heavier alkaline earth element’s ability to form a persistent polyhapto interaction with an arene substituent of the m‐terphenyl ligand.