Angewandte Chemie International EditionVolume 43, Issue 15 p. 1983-1986 Communication Asymmetric Direct Aldol Reaction Assisted by Water and a Proline-Derived Tetrazole Catalyst† Hiromi Torii, Hiromi Torii Graduate School of Engineering, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8603, JapanSearch for more papers by this authorMasakazu Nakadai Dr., Masakazu Nakadai Dr. Graduate School of Engineering, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8603, JapanSearch for more papers by this authorKazuaki Ishihara Prof. Dr., Kazuaki Ishihara Prof. Dr. Graduate School of Engineering, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8603, JapanSearch for more papers by this authorSusumu Saito Prof. Dr., Susumu Saito Prof. Dr. susumu@chem.nagoya-u.ac.jp Institute for Advanced Research & Graduate School of Science, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8602, Japan, Fax: (+81) 527-895-945Search for more papers by this authorHisashi Yamamoto Prof. Dr., Hisashi Yamamoto Prof. Dr. yamamoto@uchicago.edu Department of Chemistry, The University of Chicago, 5735 South Ellis Avenue, Chicago, IL 60637, USA, Fax: (+1) 773-702-0805Search for more papers by this author Hiromi Torii, Hiromi Torii Graduate School of Engineering, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8603, JapanSearch for more papers by this authorMasakazu Nakadai Dr., Masakazu Nakadai Dr. Graduate School of Engineering, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8603, JapanSearch for more papers by this authorKazuaki Ishihara Prof. Dr., Kazuaki Ishihara Prof. Dr. Graduate School of Engineering, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8603, JapanSearch for more papers by this authorSusumu Saito Prof. Dr., Susumu Saito Prof. Dr. susumu@chem.nagoya-u.ac.jp Institute for Advanced Research & Graduate School of Science, Nagoya University, Chikusa, Nagoya 464-8602, Japan, Fax: (+81) 527-895-945Search for more papers by this authorHisashi Yamamoto Prof. Dr., Hisashi Yamamoto Prof. Dr. yamamoto@uchicago.edu Department of Chemistry, The University of Chicago, 5735 South Ellis Avenue, Chicago, IL 60637, USA, Fax: (+1) 773-702-0805Search for more papers by this author First published: 30 March 2004 https://doi.org/10.1002/anie.200352724Citations: 513 † We thank H. Ishibashi (Nagoya) and Dr. K. Yoza (Bruker, AXS) for performing X-ray single-crystal analyses, and Professor A. Yamamoto and N. Tamura (JST) for their support and valuable advice. This work was supported by SORST and by the Japan Science and Technology Corporation (JST). Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onFacebookTwitterLinked InRedditWechat Abstract Just add water to improve the performance of direct aldol reactions like that shown. Previously, aldehydes with high water-affinity or -solubility were considered unsuitable for asymmetric synthesis. Citing Literature Supporting Information Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/contents/jc_2002/2004/z52724_s.pdf or from the author. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. Volume43, Issue15April 2, 2004Pages 1983-1986 RelatedInformation

Over the past two decades there has been a dramatic increse in the use of hypervalent iodine compounds in synthetic organic chemistry due to their mild and selective oxidizing properties. Hypervalent iodine compounds catalyze various oxidation reactions such as the oxidation of alcohols, α-oxidation of ketones, oxidative spirocyclization of phenols, etc. Very recently, we found that 2-iodoxybenzensulfonic acid (IBS, 7a), which was generated from 2-iodobenzenesulfonic acidin situ, is an extremely active and mild catalyst for the highly chemoselective oxidation of various alcohols with powdered Oxone® to carbonyl compounds such as aldehydes, carboxylic acids, ketones and cycloalkenones under non-aqueous conditions. In this review, we focus on the design of hypervalent iodine catalysts and review the discovery and development of the oxidation of alcohols with the stoichiometric or catalytic use of hypervalent iodine compounds.

ADVERTISEMENT RETURN TO ISSUEPREVCommunicationNEXT3,4,5-Trifluorobenzeneboronic Acid as an Extremely Active Amidation CatalystKazuaki Ishihara, Suguru Ohara, and Hisashi YamamotoView Author Information Graduate School of Engineering, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa, Nagoya 464-01, Japan Cite this: J. Org. Chem. 1996, 61, 13, 4196–4197Publication Date (Web):June 26, 1996Publication History Received16 April 1996Published online26 June 1996Published inissue 1 January 1996https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo9606564https://doi.org/10.1021/jo9606564rapid-communicationACS PublicationsCopyright © 1996 American Chemical SocietyRequest reuse permissionsArticle Views11641Altmetric-Citations415LEARN ABOUT THESE METRICSArticle Views are the COUNTER-compliant sum of full text article downloads since November 2008 (both PDF and HTML) across all institutions and individuals. These metrics are regularly updated to reflect usage leading up to the last few days.Citations are the number of other articles citing this article, calculated by Crossref and updated daily. Find more information about Crossref citation counts.The Altmetric Attention Score is a quantitative measure of the attention that a research article has received online. Clicking on the donut icon will load a page at altmetric.com with additional details about the score and the social media presence for the given article. Find more information on the Altmetric Attention Score and how the score is calculated. Share Add toView InAdd Full Text with ReferenceAdd Description ExportRISCitationCitation and abstractCitation and referencesMore Options Share onFacebookTwitterWechatLinked InRedditEmail Other access optionsGet e-AlertscloseSupporting Info (1)»Supporting Information Supporting Information SUBJECTS:Amines,Aromatic compounds,Catalysts,Organic acids,Organic reactions Get e-Alerts

The iodines(III) have it: The rational design of a conformationally flexible C2-symmetric iodosylarene catalyst has been used for the enantioselective Kita oxidative spirolactonization. The reaction occurs through secondary n–σ* or hydrogen-bonding interactions between the chiral catalyst and the substrate. Mes=mesityl (2,4,6-trimethylphenyl). Detailed facts of importance to specialist readers are published as "Supporting Information". Such documents are peer-reviewed, but not copy-edited or typeset. They are made available as submitted by the authors. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.

Scandium trifluoromethanesulfonate (triflate), which is commercially available, is a practical and useful Lewis acid catalyst for acylation of alcohols with acid anhydrides or the esterification of alcohols by carboxylic acids in the presence of p-nitrobenzoic anhydrides. The remarkably high catalytic activity of scandium triflate can be used for assisting the acylation by acid anhydrides of not only primary alcohols but also sterically-hindered secondary or tertiary alcohols. The method presented is especially effective for selective macrolactonization of omega-hydroxy carboxylic acids.

Eye for an I Oxidative catalysis is largely the domain of transition metals, whether iron in an enzyme, or rarer palladium in a synthetic system. These metals can efficiently shuttle between oxidation states, easing the transfer of hydrogen and oxygen atoms between hydrocarbons and oxidants. Uyanik et al. (p. 1376 ; see the Perspective by French ) now show that iodine can take the place of the metal to catalytically activate peroxide during the formation of benzofuran derivatives. Pairing iodide anions with chiral ammonium cations allowed the generation of stereoselectivity at levels similar to those seen with metal complexes bearing chiral ligands.

It′s the iodine: The intra- and intermolecular title reaction is catalyzed by an in situ generated ammonium (hypo)iodite species. Either H2O2 or tert-butyl hydroperoxide (TBHP) can be used as an environmentally benign oxidant and a wide range of substrates react to give the corresponding α-acyloxycarbonyl compounds in good to excellent yields.

Electron-donating group-substituted 2-iodoxybenzoic acids (IBXs) such as 5-Me-IBX (1g), 5-MeO-IBX (1h), and 4,5-Me2-IBX (1i) were superior to IBX 1a as catalysts for the oxidation of alcohols with Oxone (a trademark of DuPont) under nonaqueous conditions, although Oxone was almost insoluble in most organic solvents. The catalytic oxidation proceeded more rapidly and cleanly in nitromethane. Furthermore, 2-iodoxybenzenesulfonic acid (IBS, 6a) was much more active than modified IBXs. Thus, we established a highly efficient and selective method for the oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds such as aldehydes, carboxylic acids, and ketones with Oxone in nonaqueous nitromethane, acetonitrile, or ethyl acetate in the presence of 0.05−5 mol % of 6a, which was generated in situ from 2-iodobenzenesulfonic acid (7a) or its sodium salt. Cycloalkanones could be further oxidized to α,β-cycloalkenones or lactones by controlling the amounts of Oxone under the same conditions as above. When Oxone was used under nonaqueous conditions, Oxone wastes could be removed by simple filtration. Based on theoretical calculations, we considered that the relatively ionic character of the intramolecular hypervalent iodine−OSO2 bond of IBS might lower the twisting barrier of the alkoxyperiodinane intermediate 16.

Abstract This Concept highlights the discovery and development of oxidative coupling reactions catalyzed by the hypoiodite (IO − ) or iodite (OIO − ) ion, which are generated in situ from iodide (I − ) ion with hydrogen peroxide or tert ‐butyl hydroperoxide as an environmentally benign oxidant. The most important features of these catalytic systems are 1) metal‐free oxidation, 2) milder reaction conditions, 3) high chemoselectivity (they tolerate a wide range of various functional groups), 4) operational simplicity, and 5) water or tert ‐butyl alcohol as the only byproduct derived from the co‐oxidant used.