Abstract Naphthalene diimides (NDI) are widely serving as the skeleton to construct electron transport materials (ETMs) for optoelectronic devices. However, most of the reported NDI‐based ETMs suffer from poor interfaces with the perovskite which deteriorates the carrier extraction and device stability. Here, a representative design concept for editing the peripheral groups of NDI molecules to achieve multifunctional properties is introduced. The resulting molecule 2,7‐bis(2,2,3,3,4,4,4‐heptafluorobutyl)benzo[ lmn ][3,8]phenanthroline‐1,3,6,8(2 H ,7 H )‐tetraone (NDI‐C4F) incorporated with hydrophobic fluorine units contributes to the prevention of excessive molecular aggregation, the improvement of surface wettability and the formation of strong chemical coordination with perovskite precursors. All these features favor retarding the perovskite crystallization and achieving superior buried interfaces, which subsequently promote charge collection and improve the structural compatibility between perovskite and ETMs. The corresponding PSCs based on low‐temperature processed NDI‐C4F yield a record efficiency of 23.21%, which is the highest reported value for organic ETMs in n‐i‐p PSCs. More encouragingly, the unencapsulated devices with NDI‐C4F demonstrate extraordinary stability by retaining over 90% of their initial PCEs after 2600 h in air. This work provides an alternative molecular strategy to engineer the buried interfaces and can trigger further development of organic ETMs toward reliable PSCs.

The quality of organic thin films critically influences carrier dynamics in organic semiconductors. In neat/doped films, even tiny voids can be penetrated by water or oxygen molecules to create charge‐trap states called water/oxygen‐induced traps that significantly hinder carrier mobility. While the water/oxygen‐induced traps in non‐doped films and crystalline states have been investigated comprehensively, there is a lack of thorough examination regarding their properties in the doped state. Therefore, there is a high demand for a molecular design strategy that effectively modulates the molecular stacking behavior in doped films and practical devices and enhances the quality of these films. Herein, we proposed a versatile molecular design principle that enables the formation of "nano‐cluster" structures on both the surface and interior of doped films in target molecule 10‐(4‐(4,6‐diphenyl‐1,3,5‐triazin‐2‐yl)phenyl)‐1'‐(4‐fluorophenyl)‐10H‐spiro[acridine‐9,9'‐xanthene] (DspiroO‐F‐TRZ), which is modified with a fluorophenyl group. These "nano‐cluster" structures exhibit more uniform shapes within doped films and effectively reduce defective state densities while enhancing carrier injection and transport properties, ultimately improving device performance. Notably, TADF‐OLED based on DspiroO‐F‐TRZ demonstrates nearly twice as much efficiency as its control counterpart due to contributions from 'nano‐cluster' structure enhancements toward improved electroluminescence performance.

Abstract Research on mixed Sn‐Pb perovskite solar cells (PSCs) is gaining significant attention due to their potential for high efficiency in all‐perovskite tandem solar cells. However, Sn 2+ in Sn‐Pb perovskite is susceptible to oxidation, leading to a high defect density. The oxidation primarily occurs through two pathways: one involving a reaction with oxygen, and the other related to iodine defects, which generate I 2 and further accelerate the oxidation of Sn 2 ⁺, greatly reducing stability. First, to tackle the photo‐stability issues caused by iodine defects, amber acid (AA) is screened as the additive. The Carboxyl group on AA can strongly coordinate with Sn 2+ , reinforcing the Sn─I bond and electrostatically interacting with negatively charged defects. This interaction inhibits the photoinduced formation of I 2 and the subsequent oxidation of Sn 2+ , thereby enhancing the stability of Sn─Pb PSCs under continuous illumination. Building on the foundation of AA, a reductive sulfhydryl group is introduced to synthesize thiomalic acid (TA). It inhibits the formation of Sn 4+ in both the perovskite precursor and the perovskite film, thereby improving air stability while maintaining strong photostability. Consequently, single PSCs achieved a champion efficiency of 22.7%. The best‐performing two‐terminal all‐perovskite tandem solar cell achieved a power conversion efficiency of 28.6% with improved operational stability.