Abstract Amending soil with biochar (pyrolized biomass) is suggested as a globally applicable approach to address climate change and soil degradation by carbon sequestration, reducing soil-borne greenhouse-gas emissions and increasing soil nutrient retention. Biochar was shown to promote plant growth, especially when combined with nutrient-rich organic matter, e.g., co-composted biochar. Plant growth promotion was explained by slow release of nutrients, although a mechanistic understanding of nutrient storage in biochar is missing. Here we identify a complex, nutrient-rich organic coating on co-composted biochar that covers the outer and inner (pore) surfaces of biochar particles using high-resolution spectro(micro)scopy and mass spectrometry. Fast field cycling nuclear magnetic resonance, electrochemical analysis and gas adsorption demonstrated that this coating adds hydrophilicity, redox-active moieties, and additional mesoporosity, which strengthens biochar-water interactions and thus enhances nutrient retention. This implies that the functioning of biochar in soil is determined by the formation of an organic coating, rather than biochar surface oxidation, as previously suggested.

Ion cyclotron resonance frequency, f, is conventionally converted to ion mass-to-charge ratio, m/z (mass "calibration") by fitting experimental data spanning the entire detected m/z range to the relation, m/z = A/f + B/f(2), to yield rms mass error as low as ~200 ppb for ~10,000 resolved components of a petroleum crude oil. Analysis of residual error versus m/z and peak abundance reveals that systematic errors limit mass accuracy and thus the confidence in elemental composition assignments. Here, we present a calibration procedure in which the spectrum is divided into dozens of adjoining segments, and a separate calibration is applied to each, thereby eliminating systematic error with respect to m/z. Further, incorporation of a third term in the calibration equation that is proportional to the magnitude of each detected peak minimizes systematic error with respect to ion abundance. Finally, absorption-mode data analysis increases mass measurement accuracy only after minimization of systematic errors. We are able to increase the number of assigned peaks by as much as 25%, while reducing the rms mass error by as much as 3-fold, for significantly improved confidence in elemental composition assignment.

In electrokinetic remediation (EKR), the sedimentary dissolved organic matter (DOM) could impede remediation by scavenging reactive species and generating unintended byproducts. Yet its transformation and mechanisms remained largely unknown. This study conducted molecular-level characterization of the water-extractable DOM (WEOM) in EKR using negative-ion electrospray ionization coupled to 21 tesla Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (21 T FT-ICR MS). The results suggested that ∼55 % of the ∼7,000 WEOM compounds identified were reactive, and EKR lowered their diversity, molecular weight distribution, and double-bond equivalent (DBE) through a combination of electrochemical and microbial redox reactions. Heteroatom-containing WEOM (CHON and CHOS) were abundant (∼ 35% of the total WEOM), with CHOS generally being more reactive than CHON. Low electric potential (1 V/cm) promoted the growth of dealkylation and desulfurization bacteria, and led to anodic CO

Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry of dissolved organic matter (DOM) extracted from environmental samples provides molecular speciation that enables visualization of compositional trends in the fate and cycling of biogenic and anthropogenic organics. Often, chemical contamination is introduced during field sampling (i.e., remote locations, cannot use glass). Further, preconcentration of DOM by solid-phase extraction often results in chemical contamination. When chemical noise is a dominant fraction of the ion signal, mass spectral performance is degraded by reduction of the ion trap analyte accumulation capacity and enhanced ion cloud dephasing during ICR detection. We have developed gas-phase ion depletion of unwanted chemical contaminants during ion injection into the linear RF ion trap of the hybrid linear ion trap 21 T FT-ICR mass spectrometer that improves detection of analytes by removing unwanted chemical noise. We demonstrate improvements in signal-to-noise ratio, dynamic range, and the number of observed analytes in dissolved organic matter samples that results in a 40-100% increase in the number of identified analytes. In many cases, the number of peaks observed per nominal mass more than doubles over select

Abstract. Sunlight penetrates the bare-ice surface of glaciers and ice sheets, giving rise to the presence of a three-dimensional porous matrix of partially melted ice crystals known as the weathering crust. Surface meltwater slowly percolates through this weathering crust, which hosts active and diverse bacterial communities, until it reaches a supraglacial stream. Despite the potential implications of weathering crust dynamics for glacial melting and the export of carbon and nutrients to downstream ecosystems, its role in biogeochemical cycling remains unknown. Here, we use Fourier transform cyclotron resonance mass spectrometry to characterize dissolved organic matter (DOM) along a meltwater flow path in a hydrologically connected micro-catchment on the southern Greenland Ice Sheet. We find a decrease in the relative abundance of aromatic formulae from surface ice (24.9 ± 2.8 %) to weathering crust meltwater (3.5 ± 0.3 %) to supraglacial stream water (2.2 ± 0.2 %), pointing towards photodegradation of aromatic DOM during supraglacial meltwater transit. The relative abundance of aliphatic and peptide-like formulae in supraglacial stream DOM was lower (38.5 ± 4.0 %) than in weathering crust meltwater DOM (50.3 ± 2.4 %), likely as a result of microbial respiration of labile compounds within the weathering crust. Hence, we conclude that the weathering crust plays a thus far unexplored role in supraglacial biogeochemical cycling. In addition, we characterize water-extractable organic matter isolated from surface ice particulate matter, which was predominantly (61.6 ± 8.1 % relative abundance) comprised of aliphatic and peptide-like formulae, providing the first direct evidence of surface ice particulate matter as a potential source of biolabile DOM. As the spatial extent of bare-ice surfaces and the associated weathering crust photic zone is set to increase under a warming climate, our findings underscore the pressing need to further evaluate the role of the weathering crust in supraglacial biogeochemical processes. An understanding of weathering crust biogeochemical cycling is especially critical as climatic warming is predicted to lead to an increase in Arctic rainfall, consequently increasing the frequency of weathering crust degradation events, with unknown impacts on the export of supraglacial DOM to downstream ecosystems.