This review presents a literature survey of recent work on poly(ionic liquid)s or polymerized ionic liquids (PILs), a class of polyelectrolytes that has attracted rapidly increasing interest over the past few years. The review begins with a short explanation of the interconnection as well as the intrinsic differences between PILs and ionic liquids. Recently reported PIL homopolymers with new chemical structures and synthetic trends are introduced as a complement to the overall PIL synthesis schemes reported previously. In addition, block copolymers and colloidal particles of PILs are described, followed by a discussion of the limitations of PILs due to structural instability under certain conditions and the efforts to understand PIL physics. Examples of recent applications of PILs across a multitude of fields, such as thermoresponsive materials, carbon materials, catalysis, porous polymers, separation and absorption materials, and energy harvesting/generation as well as several biological applications are described in detail.

The introduction of new ionic moieties, cations and anions, is extending the properties and classical applications of polyelectrolytes. These new polyelectrolytes are being named polymeric ionic liquids (PILs) in analogy to their monomeric constituents (i.e. cations such as imidazolium, pyridinium, pyrrolidonium and anions such as hexafluorophosphate, triflates, amidotriflates). This is giving rise to a new family of functional polymers with particular properties and new applications. The first part of this review will focus on the synthetic aspects of PILs and the main aspects related to their physico-chemical properties. In the second part we will review the new technological applications of these polymers such as polymer electrolytes in electrochemical devices, building blocks in materials science, nanocomposites, gas membranes, innovative anion sensitive materials, smart surfaces, and a countless set of applications in different fields such as energy, environment, optoelectronics, analytical chemistry, biotechnology or catalysis.

The preparation of a wide variety of unique polymer brush structures can be accomplished by "living" free radical polymerization of vinyl monomers from surface-tethered alkoxyamines or from tethered α-halo esters in the presence of (PPh3)2NiBr2. The use of a "living" free radical process permits the molecular weight and polydispersity of the covalently attached polymer chains to be accurately controlled while also allowing the formation of block copolymers by the sequential growth of monomers from the surface. These block and random copolymer brushes have been used to control surface properties.

This article reviews the general strategies for the design of innovative polymer electrolytes using poly(ionic liquid)s. First, we review the properties of poly(ionic liquid)s as solid polymer electrolytes (SPEs). The different factors that affect the bulk ionic conductivity of poly(ionic liquid)s are discussed such as chemical nature of the cation, anion, the spacer, the polymer backbone and its glass transition temperature, the purity and water content. Special attention is given to the optimization of both the ionic monomer chemical structure and macromolecular architecture to achieve the highest possible polymer ionic conductivity (≈10−5 S/cm at 25 °C). Secondly, the preparation of gel type polymer electrolytes, named “ion gels”, based on ionic liquids and poly(ionic liquid)s is discussed in terms of preparation methods and composition. Due to the presence of free ions, such ion gels provide higher ionic conductivity (10−2 − 10−3 S/cm at 25 ºC) than SPEs. Finally, the actual applications of innovative polymer electrolytes based on poly(ionic liquid)s are summarized and their advantages are discussed.

Electrolytes based on organic solvents used in current Li-ion batteries are not compatible with the next-generation energy storage technologies including those based on Li metal. Thus, there has been an increase in research activities investigating solid-state electrolytes, ionic liquids (ILs), polymers, and combinations of these. This Account will discuss some of the work from our teams in these areas. Similarly, other metal-based technologies including Na, Mg, Zn, and Al, for example, are being considered as alternatives to Li-based energy storage. However, the materials research required to effectively enable these alkali metal based energy storage applications is still in its relative infancy. Once again, electrolytes play a significant role in enabling these devices, and research has for the most part progressed along similar lines to that in advanced lithium technologies. Some of our recent contributions in these areas will also be discussed, along with our perspective on future directions in this field. For example, one approach has been to develop single-ion conductors, where the anion is tethered to the polymer backbone, and the dominant charge conductor is the lithium or sodium countercation. Typically, these present with low conductivity, whereas by using a copolymer approach or incorporating bulky quaternary ammonium co-cations, the effective charge separation is increased thus leading to higher conductivities and greater mobility of the alkali metal cation. This has been demonstrated both experimentally and via computer simulations. Further enhancements in ion transport may be possible in the future by designing and tethering more weakly associating anions to the polymer backbone. The second approach considers ion gels or composite polymer electrolytes where a polymerized ionic liquid is the matrix that provides both mechanical robustness and ion conducting pathways. The block copolymer approach is also demonstrated, in this case, to simultaneously provide mechanical properties and high ionic conductivity when used in combination with ionic-liquid electrolytes. The ultimate electrolyte material that will enable all high-performance solid-state batteries will have ion transport decoupled from the mechanical properties. While inorganic conductors can achieve this, their rigid, brittle nature creates difficulties. On the other hand, ionic polymers and their composites provide a rich area of chemistry to design and tune high ionic conductivity together with ideal mechanical properties.

Safety issues rising from the use of conventional liquid electrolytes in lithium-based batteries are currently limiting their application to electric vehicles and large-scale energy storage from renewable sources. Polymeric electrolytes represent a solution to this problem due to their intrinsic safety. Ideally, polymer electrolytes should display both high lithium transference number (tLi+) and ionic conductivity. Practically, strategies for increasing tLi+ often result in low ionic conductivity and vice versa. Herein, networked polymer electrolytes simultaneously displaying tLi+ approaching unity and high ionic conductivity (σ ≈ 10–4 S cm–1 at 25 °C) are presented. Lithium cells operating at room temperature demonstrate the promising prospect of these materials.

Organocatalysis has become an invaluable tool for polymer synthesis, and its utility has been demonstrated in ring-opening, anionic, zwitterionic, and group-transfer polymerizations. Despite this, the use of organocatalysis in other polymerization reactions such as step-growth polymerizations remains underexplored, relative to more traditional metal-based polymerizations. Recently, the use of organic bases such as guanidines, amidines, N-heterocyclic carbenes, and organic "strong or super-strong" Brønsted acids to catalyze the synthesis of metal-free polyurethanes has shown to be competitive to commercially widely used dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate catalysts. This Perspective article highlights recent advances in organocatalyst design for isocyanate-based polyurethane synthesis with the aim of comparing the activity and selectivity of each of the new catalytic reactions to each other and the traditional metal-based catalysts. The article also draws attention to new trends in isocyanate-free polyurethane synthesis and the key role that organocatalysis is playing in these innovative polymerization processes.

Polymer electrolytes have been proposed as replacement for conventional liquid electrolytes in lithium-ion batteries (LIBs) due to their intrinsic enhanced safety. Nevertheless, the power delivery of these materials is limited by the concentration gradient of the lithium salt. Single-ion conducting polyelectrolytes represent the ideal solution since their nature prevents polarization phenomena. Herein, the preparation of a new family of single-ion conducting block copolymer polyelectrolytes via reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization technique is reported. These copolymers comprise poly(lithium 1-[3-(methacryloyloxy)propylsulfonyl]-1-(trifluoromethylsulfonyl)imide) and poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate blocks. The obtained polyelectrolytes show low Tg values in the range of −61 to 0.6 °C, comparatively high ionic conductivity (up to 2.3 × 10–6 and 1.2 × 10–5 S cm–1 at 25 and 55 °C, respectively), wide electrochemical stability (up to 4.5 V versus Li+/Li), and a lithium-ion transference number close to unity (0.83). Owing to the combination of all mentioned properties, the prepared polymer materials were used as solid polyelectrolytes and as binders in the elaboration of lithium–metal battery prototypes with high charge/discharge efficiency and excellent specific capacity (up to 130 mAh g–1) at C/15 rate.