Abstract The rational design of an efficient and inexpensive electrocatalyst based on earth‐abundant 3d transition metals (TMs) for the hydrogen evolution reaction still remains a significant challenge in the renewable energy area. Herein, a novel and effective approach is developed for synthesizing ultrafine Co nanoparticles encapsulated in nitrogen‐doped carbon nanotubes (N‐CNTs) grafted onto both sides of reduced graphene oxide (rGO) (Co@N‐CNTs@rGO) by direct annealing of GO‐wrapped core–shell bimetallic zeolite imidazolate frameworks. Benefiting from the uniform distribution of Co nanoparticles, the in‐situ‐formed highly graphitic N‐CNTs@rGO, the large surface area, and the abundant porosity, the as‐fabricated Co@N‐CNTs@rGO composites exhibit excellent electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER) activity. As demonstrated in electrochemical measurements, the composites can achieve 10 mA cm −2 at low overpotential with only 108 and 87 mV in 1 m KOH and 0.5 m H 2 SO 4 , respectively, much better than most of the reported Co‐based electrocatalysts over a wide pH range. More importantly, the synthetic strategy is versatile and can be extended to prepare other binary or even ternary TMs@N‐CNTs@rGO (e.g., Co–Fe@N‐CNTs@rGO and Co–Ni–Cu@N‐CNTs@rGO). The strategy developed here may open a new avenue toward the development of nonprecious high‐performance HER catalysts.

Abstract Construction of well‐defined metal–organic framework precursor is vital to derive highly efficient transition metal–carbon‐based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) in water splitting. Herein, a novel strategy involving an in situ transformation of ultrathin cobalt layered double hydroxide into 2D cobalt zeolitic imidazolate framework (ZIF‐67) nanosheets grafted with 3D ZIF‐67 polyhedra supported on the surface of carbon cloth (2D/3D ZIF‐67@CC) precursor is proposed. After a low‐temperature pyrolysis, this precursor can be further converted into hybrid composites composed of ultrafine cobalt nanoparticles embedded within 2D N‐doped carbon nanosheets and 3D N‐doped hollow carbon polyhedra (Co@N‐CS/N‐HCP@CC). Experimental and density functional theory calculations results indicate that such composites have the advantages of a large number of accessible active sites, accelerated charge/mass transfer ability, the synergistic effect of components as well as an optimal water adsorption energy change. As a result, the obtained Co@N‐CS/N‐HCP@CC catalyst requires overpotentials of only 66 and 248 mV to reach a current density of 10 mA cm −2 for HER and OER in 1.0 m KOH, respectively. Remarkably, it enables an alkali‐electrolyzer with a current density of 10 mA cm −2 at a low cell voltage of 1.545 V, superior to that of the IrO 2 @CC||Pt/C@CC couple (1.592 V).

Abstract The conversion of crystalline metal–organic frameworks (MOFs) into metal compounds/carbon hybrid nanocomposites via pyrolysis provides a promising solution to design electrocatalysts for electrochemical water splitting. However, pyrolyzing MOFs generally involves a complex high‐temperature treatment, which can destroy the coordinated surroundings within MOFs, and as a result not taking their full advantage of their electrolysis properties. Herein, a simple and room‐temperature boronization strategy is developed to convert nickel zeolite imidazolate framework (Ni‐ZIF) nanorods into ultrathin Ni‐ZIF/NiB nanosheets with abundant crystalline–amorphous phase boundaries. The combined experiment, and theoretical calculation results disclose that the ultrathin thickness allows fast electron transfer and ensures increased exposure of surface coordinatively unsaturated active sites while the crystalline–amorphous interface elaborately changes the potential‐determining step to energetically favorable intermediates. As a result, Ni‐ZIF/NiB nanosheets supported on nickel foam (NF) require overpotentials of 67 mV for the hydrogen evolution reaction and 234 mV for the oxygen evolution reaction to achieve a current density of 10 mA cm −2 . Remarkably, Ni‐ZIF/NiB@NF as a bifunctional electrocatalyst for overall water splitting enables an alkaline electrolyzer with 10 mA cm −2 at an ultralow cell voltage of 1.54 V. The present work may open a new avenue to the design of MOF‐derived composites for electrocatalysis.

Developing cost-effective and highly efficient bifunctional electrocatalysts for both hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) is of great interest for overall water splitting but still remains a challenging issue. Herein, a self-template route is employed to fabricate a unique hybrid composite constructed by encapsulating cobalt nitride (Co5.47N) nanoparticles within three-dimensional (3D) N-doped porous carbon (Co5.47N NP@N-PC) polyhedra, which can be served as a highly active bifunctional electrocatalyst. To afford a current density of 10 mA cm-2, the as-fabricated Co5.47N NP@N-PC only requires overpotentials as low as 149 and 248 mV for HER and OER, respectively. Moreover, an electrolyzer with Co5.47N NP@N-PC electrodes as both the cathode and anode catalyst in alkaline solutions can drive a current density of 10 mA cm-2 at a cell voltage of only 1.62 V, superior to that of the Pt/IrO2 couple. The excellent electrocatalytic activity of Co5.47N NP@N-PC can be mainly ascribed to the high inherent conductivity and rich nitrogen vacancies of the Co5.47N lattice, the electronic modulation of the N-doped carbon toward Co5.47N, and the hierarchically porous structure design.

2D nanofilms assembled by pure protein with a macroscopic area and multiple functions can be directly formed at the air/water interface or at the solid surface at a timescale of several minutes. The multifunctionality of the nanofilm coating is demonstrated by both top-down and bottom-up micro-/nanoscale interfacial engineering, including surface modification, all-water-based photo/electron-beam lithography, and electroless deposition.

Abstract Engineering transition metal‐nitrogen‐carbon (TM‐N‐C) catalysts with high‐density accessible active sites and optimized electronic structure holds great promise in the context of the electrochemical oxygen reduction reaction (ORR). Herein, a novel modification of a lysozyme‐modified zeolitic imidazolate framework with isolated Co atoms anchored on dominated pyridinic‐N doped carbon (Co‐pyridinic N‐C) is reported. The atomically dispersed Co allows the maximum active site exposure while the introduction of pyridinic N can greatly reduce the electron localization around the Co centers and improve the interaction with oxygenated species, and thus lowering the energy barriers of the intermediates and facilitating the favorable four‐electron ORR pathway. Owing to the synergistic effects of single‐atom Co and coordinated pyridinic N, the Co‐pyridinic N‐C catalyst exhibits an exceptional ORR activity and remarkable stability in both alkaline and more challenging acidic media, representing one of the most active Co‐N‐C catalysts reported. This work may open an avenue for the rational design of TM‐N‐C catalysts to boost their catalytic performance for application in the ORR.