Abstract Designing definite metal‐support interfacial bond is an effective strategy for optimizing the intrinsic activity of noble metals, but rather challenging. Herein, a series of quantum‐sized metal nanoparticles (NPs) anchored on nickel metal–organic framework nanohybrids (M@Ni‐MOF, M=Ru, Ir, Pd) are rationally developed through a spontaneous redox strategy. The metal‐oxygen bonds between the NPs and Ni‐MOF guarantee structural stability and sufficient exposure of the surface active sites. More importantly, such precise interfacial feature can effectively modulate the electronic structure of hybrids through the charge transfer of the formed Ni‐O‐M bridge and then improves the reaction kinetics. As a result, the representative Ru@Ni‐MOF exhibits excellent hydrogen evolution reaction (HER) activity at all pH values, even superior to commercial Pt/C and recent noble‐metal catalysts. Theoretical calculations deepen the mechanism understanding of the superior HER performance of Ru@Ni‐MOF through the optimized adsorption free energies of water and hydrogen due to the interfacial‐bond‐induced electron redistribution.

Rational regulation of electrochemical reconfiguration and exploration of activity origin are important foundations for realizing the optimization of electrocatalyst activity, but rather challenging. Herein, we potentially develop a rapid complete reconfiguration strategy for the heterostructures of CoC2O4 coated by MXene nanosheets (CoC2O4@MXene) during the hydrogen evolution reaction (HER) process. The self-assembled CoC2O4@MXene nanotubular structure has high electronic accessibility and abundant electrolyte diffusion channels, which favor the rapid complete reconfiguration. Such rapid reconfiguration creates new actual catalytic active species of Co(OH)2 transformed from CoC2O4, which is coupled with MXene to facilitate charge transfer and decrease the free energy of the Volmer step toward fast HER kinetics. The reconfigured components require low overpotentials of 28 and 216 mV at 10 and 1000 mA cm-2 in alkaline conditions and decent activity and stability in natural seawater. This work gives new insights for understanding the actual active species formation during HER and opens up a new way toward high-performance electrocatalysts.

The poor durability of Ru-based catalysts limits the practical application in proton exchange membrane water electrolysis (PEMWE). Here, we report that the asymmetric active units in Ru

The space charge effect induced by high-quality heterojunctions is essential for efficient electrocatalytic processes. Herein, we delicately manipulate intermolecular charge transfer by modifying substituents (-g = -CH3, -H, -NO2) with various electron donating/withdrawing capabilities in CoPc-g/CoS organic-inorganic heterostructures. CoPc-CH3, as a typical electron donor, transfers more electrons to CoS due to the presence of -CH3, forming the strongest space electric field and thus regulating the dual active sites at the interface. Furthermore, oxygen-containing intermediates preferentially adsorb on the positively charged CoPc-CH3 side, and the rapid accumulation of electrons on the CoS side decelerates catalyst dissolution at the oxygen evolution reaction (OER) potential, ensuring the stable OER process under the optimized adsorbate evolution mechanism. As a result, CoPc-CH3/CoS catalyst exhibits the lowest overpotential and remains stable for 150 h at 0.5 A cm-2 in the membrane electrode assembly electrolyzer. The method provides a novel strategy for accurately regulating the space electric field of heterojunctions.

The space charge effect induced by high‐quality heterojunctions is essential for efficient electrocatalytic processes. Herein, we delicately manipulate intermolecular charge transfer by modifying substituents (‐g = ‐CH3, ‐H, ‐NO2) with various electron donating/withdrawing capabilities in CoPc‐g/CoS organic‐inorganic heterostructures. CoPc‐CH3, as a typical electron donor, transfers more electrons to CoS due to the presence of ‐CH3, forming the strongest space electric field and thus regulating the dual active sites at the interface. Furthermore, oxygen‐containing intermediates preferentially adsorb on the positively charged CoPc‐CH3 side, and the rapid accumulation of electrons on the CoS side decelerates catalyst dissolution at the oxygen evolution reaction (OER) potential, ensuring the stable OER process under the optimized adsorbate evolution mechanism. As a result, CoPc‐CH3/CoS catalyst exhibits the lowest overpotential and remains stable for 150 h at 0.5 A cm‐2 in the membrane electrode assembly electrolyzer. The method provides a novel strategy for accurately regulating the space electric field of heterojunctions.