To effectively compete with the quenching process in long-wavelength regions like deep red (DR) and near-infrared (NIR), rapid radiative decay is urgently needed to address the challenges posed by the "energy gap law". Herein, we confirmed that it is crucial for hot exciton emitters to attain a narrow energy gap (Δ

Abstract The advancement of deep‐blue luminophores with high efficiency, color purity, and stable characteristics remains hindered by the absence of effective molecular design methodologies. Herein, a proof‐of‐concept deep blue hot exciton emitter, namely 2ANAC is designed and synthesized, featuring a rod‐like, symmetric π‐donor‐σ‐donor‐π (π‐D‐σ‐D‐π) molecular architecture to address the above challenges. The symmetric molecular structure endows numerous degenerate excited state characteristics, facilitating intersystem crossing between energy closely singlet and triplet states. Owing to nearly perpendicular conformation between the D‐π moieties, the formed low‐lying singlet excited (S 1 to S 4 ) states exhibit minimal oscillator strengths. In contrast, the fifth singlet excited (S 5 ) state boasts a significantly higher oscillator strength. This indicates the potential for anti‐Kasha emission behavior, thus promoting the highly emissive deep‐blue luminescence from the locally excited state with a relatively small full width at half maximum. Furthermore, the long‐axial molecular architecture confers as high as 90% of the horizontal dipole ratio. The corresponding non‐doped deep‐blue OLED based on 2ANAC exhibits an outstanding maximum external quantum efficiency of 10.8% with minimal efficiency roll‐off, representing one of the highest reported values for deep‐blue hot exciton OLEDs.

The quality of organic thin films critically influences carrier dynamics in organic semiconductors. In neat/doped films, even tiny voids can be penetrated by water or oxygen molecules to create charge‐trap states called water/oxygen‐induced traps that significantly hinder carrier mobility. While the water/oxygen‐induced traps in non‐doped films and crystalline states have been investigated comprehensively, there is a lack of thorough examination regarding their properties in the doped state. Therefore, there is a high demand for a molecular design strategy that effectively modulates the molecular stacking behavior in doped films and practical devices and enhances the quality of these films. Herein, we proposed a versatile molecular design principle that enables the formation of "nano‐cluster" structures on both the surface and interior of doped films in target molecule 10‐(4‐(4,6‐diphenyl‐1,3,5‐triazin‐2‐yl)phenyl)‐1'‐(4‐fluorophenyl)‐10H‐spiro[acridine‐9,9'‐xanthene] (DspiroO‐F‐TRZ), which is modified with a fluorophenyl group. These "nano‐cluster" structures exhibit more uniform shapes within doped films and effectively reduce defective state densities while enhancing carrier injection and transport properties, ultimately improving device performance. Notably, TADF‐OLED based on DspiroO‐F‐TRZ demonstrates nearly twice as much efficiency as its control counterpart due to contributions from 'nano‐cluster' structure enhancements toward improved electroluminescence performance.

Abstract Emitters with a hot exciton mechanism are regarded as one of the most promising candidates for organic light‐emitting diodes (OLEDs). In this study, a deep‐blue emitter with the hot exciton mechanism is reported, namely 2An‐PCz , by integrating a pair of carbazole groups with a 9,9′‐bi‐anthracene nucleus. Owing to the symmetric molecular architecture and intrinsic local excited state character, multiple high‐lying reverse intersystem cross ( h RISC) channels and large overlaps of frontier molecular orbits (FMOs) can be formed, facilitating rapid hRISC processes as well as enhancement of radiative transition rates simultaneously. Combined with the strong luminescence properties brought by the unique X‐packing mode, a high photoluminescence quantum yield of 60.5% is achieved in the non‐doped state. Strikingly, non‐doped deep‐blue OLEDs exhibited a maximum external quantum efficiency (EQE) of 10.50% with minimal efficient roll‐off, which is one of the highest values for deep‐blue organic light‐emitting devices based on hot exciton emitters thus far. The magneto‐electroluminescence (MEL) experiment and transient electroluminescence measurements corroborated that both the high EQE and suppressed efficiency roll‐off are attributable to the rapid “hot exciton” channels.