Porous crystals are strategic materials with industrial applications within petrochemistry, catalysis, gas storage, and selective separation. Their unique properties are based on the molecular-scale porous character. However, a principal limitation of zeolites and similar oxide-based materials is the relatively small size of the pores, typically in the range of medium-sized molecules, limiting their use in pharmaceutical and fine chemical applications. Metal organic frameworks (MOFs) provided a breakthrough in this respect. New MOFs appear at a high and an increasing pace, but the appearances of new, stable inorganic building bricks are rare. Here we present a new zirconium-based inorganic building brick that allows the synthesis of very high surface area MOFs with unprecedented stability. The high stability is based on the combination of strong Zr−O bonds and the ability of the inner Zr6-cluster to rearrange reversibly upon removal or addition of μ3-OH groups, without any changes in the connecting carboxylates. The weak thermal, chemical, and mechanical stability of most MOFs is probably the most important property that limits their use in large scale industrial applications. The Zr−MOFs presented in this work have the toughness needed for industrial applications; decomposition temperature above 500 °C and resistance to most chemicals, and they remain crystalline even after exposure to 10 tons/cm2 of external pressure.

The development in the field MOF materials is moving from the discovery of new structures toward applications of the most promising materials. In most cases, specialized applications require incorporation of functional chemical groups. This work is a systematic investigation of the effect that simple substituents attached to the aromatic linker have on the stability and property to the parent MOF. A family of isoreticular MOFs, based on the UiO-66 structure was obtained from the three different linker ligands H2N−H2BDC, O2N−H2BDC, and Br−H2BDC. The physicochemical and chemical investigation of these materials demonstrate that this class of MOFs retains high thermal and chemical stabilities, even with functional groups present at the linker units. The results demonstrate the possibility of incorporating active functional groups into the UiO-66 structure almost without losing its exceptionally high thermal and chemical stability. It has been established that the functional groups, at least in the amino functionalized UiO-66 sample, are chemically available as evidenced by the H/D exchange experiment, making the tagged UiO series MOFs very interesting for further studies within the field of catalysis.

Liquid hydrocarbon fuels play an essential part in the global energy chain, owing to their high energy density and easy transportability. Olefins play a similar role in the production of consumer goods. In a post-oil society, fuel and olefin production will rely on alternative carbon sources, such as biomass, coal, natural gas, and CO(2). The methanol-to-hydrocarbons (MTH) process is a key step in such routes, and can be tuned into production of gasoline-rich (methanol to gasoline; MTG) or olefin-rich (methanol to olefins; MTO) product mixtures by proper choice of catalyst and reaction conditions. This Review presents several commercial MTH projects that have recently been realized, and also fundamental research into the synthesis of microporous materials for the targeted variation of selectivity and lifetime of the catalysts.

Through a combined use of experimental and theoretical approaches such as XRPD, EXAFS, IR, and UV−vis spectroscopies and ab initio periodic DFT calculations, we report a detailed characterization of structural, vibrational, and electronic properties of UiO-66 (Zr-BDC MOF) in its hydroxylated and dehydroxylated forms. The stability of the materials with respect to the most common solvents, acids, and bases is determined by combining XRPD and TGA/MS techniques. The structures of the two forms of UiO-66 are refined through an interactive XRPD/EXAFS approach and validated by ab initio calculations. Experimental and calculated IR spectra are reported and compared to enlighten the nature of vibrational modes upon dehydroxylation and to show the complete reversibility of the dehydration/hydration phenomenon. Experimental and calculated band gaps are also reported and compared. In this work, we show the necessity to combine, in a synergic way, different experimental techniques and periodic ab initio approaches to disclose and fully understand the nature of complex novel materials such as UiO-66 on structural, vibrational, and electronic grounds. The correct structure refinement could not be possible using one of these three approaches alone, in particular, XRPD data were unable to detect an important distortion of the Zr6O6 units of the dehydrated material that was, however, foreseen in the ab initio calculations and measured in the EXAFS spectra.

Presented in this paper is a deep investigation into the defect chemistry of UiO-66 when synthesized in the presence of monocarboxylic acid modulators under the most commonly employed conditions. We unequivocally demonstrate that missing cluster defects are the predominant defect and that their concentration (and thus the porosity and composition of the material) can be tuned to a remarkable extent by altering the concentration and/or acidity of the modulator. Finally, we attempt to rationalize these observations by speculating on the underlying solution chemistry.

ADVERTISEMENT RETURN TO ISSUEPREVCommunicationNEXTTuned to Perfection: Ironing Out the Defects in Metal–Organic Framework UiO-66Greig C. Shearer†, Sachin Chavan†, Jayashree Ethiraj‡, Jenny G. Vitillo‡, Stian Svelle†, Unni Olsbye†, Carlo Lamberti‡, Silvia Bordiga†‡, and Karl Petter Lillerud*†View Author Information† inGAP Centre for Research Based Innovation, Department of Chemistry, University of Oslo, P.O. Box 1033, N-0315 Oslo, Norway‡ Department of Chemistry, NIS and INSTM Reference Centre, Via Quarello 15, I-10135 Torino, Italy*E-mail: [email protected]Cite this: Chem. Mater. 2014, 26, 14, 4068–4071Publication Date (Web):June 16, 2014Publication History Received22 May 2014Revised13 June 2014Published online7 July 2014Published inissue 22 July 2014https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm501859phttps://doi.org/10.1021/cm501859prapid-communicationACS PublicationsCopyright © 2014 American Chemical SocietyRequest reuse permissionsArticle Views16635Altmetric-Citations643LEARN ABOUT THESE METRICSArticle Views are the COUNTER-compliant sum of full text article downloads since November 2008 (both PDF and HTML) across all institutions and individuals. These metrics are regularly updated to reflect usage leading up to the last few days.Citations are the number of other articles citing this article, calculated by Crossref and updated daily. Find more information about Crossref citation counts.The Altmetric Attention Score is a quantitative measure of the attention that a research article has received online. Clicking on the donut icon will load a page at altmetric.com with additional details about the score and the social media presence for the given article. Find more information on the Altmetric Attention Score and how the score is calculated. Share Add toView InAdd Full Text with ReferenceAdd Description ExportRISCitationCitation and abstractCitation and referencesMore Options Share onFacebookTwitterWechatLinked InRedditEmail Other access optionsGet e-AlertscloseSupporting Info (1)»Supporting Information Supporting Information SUBJECTS:Anions,Defects,Materials,Thermal stability,Thermogravimetric analysis Get e-Alerts

The widely debated reaction mechanism for the conversion of methanol to hydrocarbons over acidic zeolite H-ZSM-5 has been investigated using isotopic labeling. The mechanistic findings for H-ZSM-5 are clearly different from those previously described at a detailed level for H-β and H-SAPO-34 catalysts. On the basis of the current set of data, we can state that, for H-ZSM-5, ethene appears to be formed exclusively from the xylenes and trimethylbenzenes. Moreover, propene and higher alkenes are to a significant extent formed from alkene methylations and interconversions. This implies that ethene formation is mechanistically separated from the formation of higher alkenes, an insight of utmost importance for understanding and possibly controlling the ethene/propene selectivity in methanol-to-alkenes catalysis.

MOF-5 is the archetype metal−organic framework and has been subjected to numerous studies the past few years. The focal point of this report is the pitfalls related to the MOF-5 phase identification based on powder XRD data. A broad set of conditions and procedures have been reported for MOF-5 synthesis. These variations have led to materials with substantially different adsorption properties (specific surface areas in the range 700 to 3400 m2/g). The relatively low weight loss observed for some as synthesized samples upon solvent removal is also indicative of a low pore volume. Regrettably, these materials have all been described as MOF-5 without any further comments. Furthermore, the reported powder XRD patterns hint at structural differences: The variations in surface area are accompanied by peak splitting phenomena and rather pronounced changes in the relative peak intensities in the powder XRD patterns. In this work, we use single-crystal XRD to investigate structural differences between low and high surface area MOF-5. The low surface area MOF-5 sample had two different classes of crystals. For the dominant phase, Zn(OH)2 species partly occupied the cavities. The presence of Zn species makes the hosting cavity and possibly also adjacent cavities inaccessible and thus efficiently reduces the pore volume of the material. Furthermore, the minor phase consisted of doubly interpenetrated MOF-5 networks, which lowers the adsorption capacity. The presence of Zn species and lattice interpenetration changes the symmetry from cubic to trigonal and explains the peak splitting observed in the powder XRD patterns. Pore-filling effects from the Zn species (and partly the solvent molecules) are also responsible for the pronounced variations in powder XRD peak intensities. This latter conclusion is particularly useful for predicting the adsorption properties of a MOF-5-type material from powder XRD.

UV-Vis DRS and photoluminescence (PL) spectroscopy, combined with excitation selective Raman spectroscopy, allow us to understand the main optical and vibrational properties of a metal-organic MOF-5 framework. A O(2-)Zn(2+)[rightward arrow] O(-)Zn(+) ligand to metal charge transfer transition (LMCT) at 350 nm, testifies that the Zn(4)O(13) cluster behaves as a ZnO quantum dot (QD). The organic part acts as a photon antenna able to efficiently transfer the energy to the inorganic ZnO-like QD part, where an intense emission at 525 nm occurs.

This work outlines how treatment of zeolite H-ZSM-5 (Si/Al = 46) with NaOH may improve the catalytic performance in the conversion of methanol to gasoline. The zeolite was treated with 0.05 or 0.20 M NaOH solution for 2× 4 h at 75 °C. XRD confirmed the retention of crystallinity. The Si/Al ratio of the catalyst decreased as a consequence of the treatment, in particular for the more severely treated sample, but the total acidity determined by NH3-TPD was not altered, showing that the treated samples contain significant amounts of Al not giving rise to acidity. The BET surface area increased from 313 to 419 m2/g as a consequence of the desilication, and the N2 adsorption measurements indicated mesopore generation. Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) indicated presence of Lewis acidity in the treated samples. Methanol conversion was carried out in a fixed bed reactor at 370 °C and WHSV = 8 g g−1 h−1. The catalyst lifetime, quantified as the total conversion capacity, increased by a factor of 3.3 as a consequence of the most severe treatment. The procedure led to a moderate increase in the initial activities. Further, the product selectivities were altered dramatically. The selectivity towards the gasoline fraction (C5+) was at best increased by a factor of 1.7. Hydrogen transfer reactions became faster and led to more aromatic and paraffinic compounds in the products. Increases in the propene/ethene ratios were observed at moderate conversion. The results are well rationalized by alterations of acidic properties, mesopore formation, and improved diffusivity.