The electrocatalytic reduction of CO2 into value-added chemicals such as hydrocarbons has the potential for supplying fuel energy and reducing environmental hazards, while the accurate tuning of electrocatalysts at the ultimate single-atomic level remains extremely challenging. In this work, we demonstrate an atomic design of multiple oxygen vacancy-bound, single-atomic Cu-substituted CeO2 to optimize the CO2 electrocatalytic reduction to CH4. We carried out theoretical calculations to predict that the single-atomic Cu substitution in CeO2(110) surface can stably enrich up to three oxygen vacancies around each Cu site, yielding a highly effective catalytic center for CO2 adsorption and activation. This theoretical prediction is consistent with our controlled synthesis of the Cu-doped, mesoporous CeO2 nanorods. Structural characterizations indicate that the low concentration (<5%) Cu species in CeO2 nanorods are highly dispersed at single-atomic level with an unconventionally low coordination number ∼5, suggesting the direct association of 3 oxygen vacancies with each Cu ion on surfaces. This multiple oxygen vacancy-bound, single atomic Cu-substituted CeO2 enables an excellent electrocatalytic selectivity in reducing CO2 to methane with a faradaic efficiency as high as 58%, suggesting strong capabilities of rational design of electrocatalyst active centers for boosting activity and selectivity.

We report single-atom Cu catalysts dispersed on nitrogen-doped carbon by a nitrogen-coordination strategy. The presence of nitrogen enabled good dispersion and attachment of atomic Cu species on the nitrogen-doped carbon frameworks with Cu–Nx configurations. The Cu doping concentrations and Cu–Nx configurations were well-tuned by the pyrolysis temperature. At a high Cu concentration of 4.9%mol, the distance between neighboring Cu–Nx species was close enough to enable C–C coupling and produce C2H4. In contrast, at Cu concentrations lower than 2.4%mol, the distance between Cu–Nx species was large so that the electrocatalyst favored the formation of CH4 as C1 products. Density functional theory calculations further confirmed the capability of producing C2H4 by two CO intermediates binding on two adjacent Cu–N2 sites, while the isolated Cu–N4, the neighboring Cu–N4, and the isolated Cu–N2 sites led to formation of CH4. Our work demonstrates a facile approach of tuning active Cu sites for CO2 electroreduction to different hydrocarbons.

Behavioral Targeting (BT) is a technique used by online advertisers to increase the effectiveness of their campaigns, and is playing an increasingly important role in the online advertising market. However, it is underexplored in academia when looking at how much BT can truly help online advertising in commercial search engines. To answer this question, in this paper we provide an empirical study on the click-through log of advertisements collected from a commercial search engine. From the comprehensively experiment results on the sponsored search log of the commercial search engine over a period of seven days, we can draw three important conclusions: (1) Users who clicked the same ad will truly have similar behaviors on the Web; (2) Click-Through Rate (CTR) of an ad can be averagely improved as high as 670% by properly segmenting users for behavioral targeted advertising in a sponsored search; (3) Using the short term user behaviors to represent users is more effective than using the long term user behaviors for BT. The statistical t-test verifies that all conclusions drawn in the paper are statistically significant. To the best of our knowledge, this work is the first empirical study for BT on the click-through log of real world ads.

Abstract The electrochemical N 2 fixation to produce ammonia is attractive but significantly challenging with low yield and poor selectivity. Herein, we first used density function theory calculations to reveal adjacent bi-Ti 3+ pairs formed on anatase TiO 2 as the most active electrocatalytic centers for efficient N 2 lying-down chemisorption and activation. Then, by doping of anatase TiO 2 with Zr 4+ that has similar d -electron configuration and oxide structure but relatively larger ionic size, the adjacent bi-Ti 3+ sites were induced and enriched via a strained effect, which in turn enhanced the formation of oxygen vacancies. The Zr 4+ -doped anatase TiO 2 exhibited excellent electrocatalytic N 2 fixation performances, with an ammonia production rate (8.90 µg·h −1 ·cm −2 ) and a Faradaic efficiency of 17.3% at −0.45 V versus reversible hydrogen electrode under ambient aqueous conditions. Moreover, our work suggests a viewpoint to understand and apply the same-valance dopants in heterogeneous catalysis, which is generally useful but still poorly understood.

Two-dimensional perovskites have emerged as more intrinsically stable materials for solar cells. Chemical tuning of spacer organic cations has attracted great interest due to their additional functionalities. However, how the chemical nature of the organic cations affects the properties of two-dimensional perovskites and devices is rarely reported. Here we demonstrate that the selection of spacer cations (i.e., selective fluorination of phenethylammonium) affects the film properties of two-dimensional perovskites, leading to different device performance of two-dimensional perovskite solar cells (average n = 4). Structural analysis reveals that different packing arrangements and orientational disorder of the spacer cations result in orientational degeneracy and different formation energies, largely explaining the difference in film properties. This work provides key missing information on how spacer cations exert influence on desirable electronic properties and device performance of two-dimensional perovskites via the weak and cooperative interactions of these cations in the crystal lattice.