Terminal –OH group in PEO-based solid polymer electrolytes is the limiting factor of the electrochemical stability window, replacing it with more stable groups can accelerate the development of high-voltage solid-state batteries.

Ambient-air-stable Li₃InCl₆ halide solid electrolyte, with high ionic conductivity of 1.49 × 10⁻³ S cm⁻¹ at 25 °C, delivers essential advantages over commercial sulfide-based solid electrolyte.

The enabling of high energy density of all-solid-state lithium batteries (ASSLBs) requires the development of highly Li+-conductive solid-state electrolytes (SSEs) with good chemical and electrochemical stability. Recently, halide SSEs based on different material design principles have opened new opportunities for ASSLBs. Here, we discovered a series of LixScCl3+x SSEs (x = 2.5, 3, 3.5, and 4) based on the cubic close-packed anion sublattice with room-temperature ionic conductivities up to 3 × 10-3 S cm-1. Owing to the low eutectic temperature between LiCl and ScCl3, LixScCl3+x SSEs can be synthesized by a simple co-melting strategy. Preferred orientation is observed for all the samples. The influence of the value of x in LixScCl3+x on the structure and Li+ diffusivity were systematically explored. With increasing x value, higher Li+, lower vacancy concentration, and less blocking effects from Sc ions are achieved, enabling the ability to tune the Li+ migration. The electrochemical performance shows that Li3ScCl6 possesses a wide electrochemical window of 0.9-4.3 V vs Li+/Li, stable electrochemical plating/stripping of Li for over 2500 h, as well as good compatibility with LiCoO2. LiCoO2/Li3ScCl6/In ASSLB exhibits a reversible capacity of 104.5 mAh g-1 with good cycle life retention for 160 cycles. The observed changes in the ionic conductivity and tuning of the site occupations provide an additional approach toward the design of better SSEs.

To promote the development of solid-state batteries, polymer-, oxide-, and sulfide-based solid-state electrolytes (SSEs) have been extensively investigated. However, the disadvantages of these SSEs, such as high-temperature sintering of oxides, air instability of sulfides, and narrow electrochemical windows of polymers electrolytes, significantly hinder their practical application. Therefore, developing SSEs that have a high ionic conductivity (>10-3 S cm-1 ), good air stability, wide electrochemical window, excellent electrode interface stability, low-cost mass production is required. Herein we report a halide Li+ superionic conductor, Li3 InCl6 , that can be synthesized in water. Most importantly, the as-synthesized Li3 InCl6 shows a high ionic conductivity of 2.04×10-3 S cm-1 at 25 °C. Furthermore, the ionic conductivity can be recovered after dissolution in water. Combined with a LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 cathode, the solid-state Li battery shows good cycling stability.

Solid-state batteries have been considered as one of the most promising next-generation energy storage systems because of their high safety and energy density. Solid-state electrolytes are the key component of the solid-state battery, which exhibit high ionic conductivity, good chemical stability, and wide electrochemical windows. LATP [Li1.3Al0.3Ti1.7 (PO4)3] solid electrolyte has been widely investigated for its high ionic conductivity. Nevertheless, the chemical instability of LATP against Li metal has hindered its application in solid-state batteries. Here, we propose that atomic layer deposition (ALD) coating on LATP surfaces is able to stabilize the LATP/Li interface by reducing the side reactions. In comparison with bare LATP, the Al2O3-coated LATP by ALD exhibits a stable cycling behavior with smaller voltage hysteresis for 600 h, as well as small resistance. More importantly, on the basis of advanced characterizations such as high-resolution transmission electron spectroscope-electron energy loss spectroscopy, the lithium penetration into the LATP bulk and Ti4+ reduction are significantly limited. The results suggest that ALD is very effective in improving solid-state electrolyte/electrode interface stability.

Abstract Sulfide‐based solid‐state electrolytes (SSEs) for all‐solid‐state Li metal batteries (ASSLMBs) are attracting significant attention due to their high ionic conductivity, inherently soft properties, and decent mechanical strength. However, the poor incompatibility with Li metal and air sensitivity have hindered their application. Herein, the Sn (IV) substitution for P (V) in argyrodite sulfide Li 6 PS 5 I (LPSI) SSEs is reported, in the preparation of novel LPSI‐ x Sn SSEs (where x is the Sn substitution percentage). Appropriate aliovalent element substitutions with larger atomic radius ( R <Sn> > R <P> ) provides the optimized LPSI‐20Sn electrolyte with a 125 times higher ionic conductivity compared to that of the LPSI electrolyte. The high ionic conductivity of LPSI‐20Sn enables the rich I‐containing electrolyte to serve as a stabilized interlayer against Li metal in sulfide‐based ASSLMBs with outstanding cycling stability and rate capability. Most importantly, benefiting from the strong Sn–S bonding in Sn‐substituted electrolytes, the LPSI‐20Sn electrolyte shows excellent structural stability and improved air stability after exposure to O 2 and moisture. The versatile Sn substitution in argyrodite LPSI electrolytes is believed to provide a new and effective strategy to achieve Li metal‐compatible and air‐stable sulfide‐based SSEs for large‐scale applications.

All-solid-state Li metal batteries (ASSLMBs) have attracted significant attention because of their high energy density and improved safety. However, the poor stability at the Li anode/solid-state electrolyte (SSE) interface is a long-standing problem that limits the current density and capacity, thus hindering the practical application of ASSLMBs. Herein, fluorination of an Argyrodite Li6PS5Cl (LPSCl) sulfide electrolyte is proposed to enhance the interfacial stability toward the Li metal anode. Because of the condensed and highly fluorinated interface that forms in situ with a self-healing essence, the Li metal symmetric cell employing the fluorinated LPSCl SSE enables ultrastable Li plating/stripping over 250 h at a superhigh current density of 6.37 mA cm–2 and a cutoff capacity of 5 mAh cm–2. Furthermore, the Li metal treated by the fluorinated LPSCl SSE is demonstrated to deliver good durability and rate capability in full cells. Fluorinating sulfide electrolytes provides a new strategy for realizing high-performance ASSLMBs.

Abstract All‐solid‐state lithium metal batteries (ASSLMBs) have attracted significant attention due to their superior safety and high energy density. However, little success has been made in adopting Li metal anodes in sulfide electrolyte (SE)‐based ASSLMBs. The main challenges are the remarkable interfacial reactions and Li dendrite formation between Li metal and SEs. In this work, a solid‐state plastic crystal electrolyte (PCE) is engineered as an interlayer in SE‐based ASSLMBs. It is demonstrated that the PCE interlayer can prevent the interfacial reactions and lithium dendrite formation between SEs and Li metal. As a result, ASSLMBs with LiFePO 4 exhibit a high initial capacity of 148 mAh g −1 at 0.1 C and 131 mAh g −1 at 0.5 C (1 C = 170 mA g −1 ), which remains at 122 mAh g −1 after 120 cycles at 0.5 C. All‐solid‐state Li‐S batteries based on the polyacrylonitrile‐sulfur composite are also demonstrated, showing an initial capacity of 1682 mAh g −1 . The second discharge capacity of 890 mAh g −1 keeps at 775 mAh g −1 after 100 cycles. This work provides a new avenue to address the interfacial challenges between Li metal and SEs, enabling the successful adoption of Li metal in SE‐based ASSLMBs with high energy density.

All-solid-state lithium-ion batteries (SSLIBs) are promising candidates to meet the requirement of electric vehicles due to the intrinsic safety characteristics and high theoretical energy density. A stable cathodic interface is critical for maximizing the performance of SSLIBs. In this study, operando X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) combined with transmission electron microscopy (TEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS) is employed to investigate the interfacial behavior between the Ni-rich layered cathodes and sulfide solid-state electrolyte. The study demonstrates a metastable intermediate state of sulfide electrolyte at high voltage and parasitic reactions with cathodes during the charge/discharge process, which leads to the surface structural reconstruction of Ni-rich cathodes. Constructing a uniform interlayer by atomic layer deposition (ALD) is also employed in this study to further investigate the cathodic interface stability. These results provide new insight into the cathodic interface reaction mechanism and highlight the importance of advanced operando characterizations for SSLIBs.