We present a detailed study of pentacene monomer and dimer that serves to reconcile extant views of its singlet fission. We obtain the correct ordering of singlet excited-state energy levels in a pentacene molecule (E (S1) < E (D)) from multireference calculations with an appropriate active orbital space and dynamical correlation being incorporated. In order to understand the mechanism of singlet fission in pentacene, we use a well-developed diabatization scheme to characterize the six low-lying singlet states of a pentacene dimer that approximates the unit cell structure of crystalline pentacene. The local, single-excitonic diabats are not directly coupled with the important multiexcitonic state but rather mix through their mutual couplings with one of the charge-transfer configurations. We analyze the mixing of diabats as a function of monomer separation and pentacene rotation. By defining an oscillator strength measure of the coherent population of the multiexcitonic diabat, essential to singlet fission, we find this population can, in principle, be increased by small compression along a specific crystal direction.

Interest in materials that undergo singlet fission (SF) has been catalyzed by the potential to exceed the Shockley-Queisser limit of solar power conversion efficiency. In conventional materials, the mechanism of SF is an intermolecular process (xSF), which is mediated by charge transfer (CT) states and depends sensitively on crystal packing or molecular collisions. In contrast, recently reported covalently coupled pentacenes yield ∼2 triplets per photon absorbed in individual molecules: the hallmark of intramolecular singlet fission (iSF). However, the mechanism of iSF is unclear. Here, using multireference electronic structure calculations and transient absorption spectroscopy, we establish that iSF can occur via a direct coupling mechanism that is independent of CT states. We show that a near-degeneracy in electronic state energies induced by vibronic coupling to intramolecular modes of the covalent dimer allows for strong mixing between the correlated triplet pair state and the local excitonic state, despite weak direct coupling.

We introduce a new electronegativity scale for atoms, based consistently on ground-state energies of valence electrons. The scale is closely related to (yet different from) L. C. Allen's, which is based on configuration energies. Using a combination of literature experimental values for ground-state energies and ab initio-calculated energies where experimental data are missing, we are able to provide electronegativities for elements 1-96. The values are slightly smaller than Allen's original scale, but correlate well with Allen's and others. Outliers in agreement with other scales are oxygen and fluorine, now somewhat less electronegative, but in better agreement with their chemistry with the noble gas elements. Group 11 and 12 electronegativities emerge as high, although Au less so than in other scales. Our scale also gives relatively high electronegativities for Mn, Co, Ni, Zn, Tc, Cd, Hg (affected by choice of valence state), and Gd. The new electronegativities provide hints for new alloy/compound design, and a framework is in place to analyze those energy changes in reactions in which electronegativity changes may not be controlling.

Open AccessCCS ChemistryRESEARCH ARTICLES4 Dec 2024Nucleophilic Attack Enables Crystalline Silicon Formation through Dehydrocoupling at Room Temperature Xuebiao Deng, Tao Zeng, Jun Li, Guoying Yao, Huai Chen, Liangpang Xu, Meiqi Lin, Linfeng Wei, Mohsen Shakouri, Jimmy C. Yu, Ying Wang and Zhenyu Yang Xuebiao Deng , Tao Zeng , Jun Li , Guoying Yao , Huai Chen , Liangpang Xu , Meiqi Lin , Linfeng Wei , Mohsen Shakouri , Jimmy C. Yu , Ying Wang and Zhenyu Yang https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202405067 SectionsSupplemental MaterialAboutPDF ToolsAdd to favoritesDownload CitationsTrack Citations ShareFacebookTwitterLinked InEmail Crystalline silicon (c-Si) has been widely used in semiconductor and energy-related industries. A significant challenge in c-Si production is the requirement for high temperatures or highly reactive precursors to promote the Si-Si bond formation. Herein, we demonstrate a new process for preparing c-Si directly from hydrideterminated silicane (HSi) under mild conditions. We design a dehydrocoupling approach that effectively creates Si-Si bonds between HSi flakes via nucleophilic attack by Lewis base reagent at room temperature. c-Si produced through this wet-chemistry process demonstrates promising capabilities in charge carrier migration and separation under visible light irradiation. Compared to all the existing c-Si manufacturing processes, the reported approach drastically reduces the required reaction temperature and provides a new strategy to tailor the electronic and photophysical properties of c-Si for optoelectronic and catalytic applications. Download figure Download PowerPoint Previous articleNext article FiguresReferencesRelatedDetails Issue AssignmentNot Yet AssignedSupporting Information Copyright & Permissions© 2024 Chinese Chemical Society Downloaded 0 times PDF downloadLoading ...

Two-dimensional metal halide perovskites (TMHPs) are distinguished by their component-dependent material properties, and outstanding photophysical properties, positioning them as promising candidates for optoelectronic devices. Although numerous A-site cations have been integrated into TMHP scaffolds, only a few incorporate complex three-dimensional organic frameworks. Here we report the synthesis of five new TMHP single crystals incorporated with spirocyclic (SC) intercalating cations via a two-step synthetic approach. This method involves the formation of a thiazolidine-derived framework via condensation of zwitterionic ligands and cyclic ketones. Strong hydrogen bonding interactions between the ammonium termini of the SC ligands and the inorganic layers are observed in all the new TMHPs, drawing the SC cations closer to the [PbI6]4– octahedra and stretching the heterocyclic scaffolds. Computational analyses reveal that the sulfur-containing SC ligands may significantly enhance the charge carrier mobility. These results demonstrate the potential of three-dimensional intercalating cation synthesis for the development of new perovskite-derived structures.

The Cover Feature compares typical potential energy surface topologies of the branch space of a conical intersection (bottom left), the seam spaces of a Renner-Teller-type (middle), and a pseudo-Jahn-Teller-type tangential touching (right). Seam space is orthogonal to branch space. Typical profiles of adiabat-to-diabat angles (top) for looping paths that regularly enclose (purple), enclose and graze (green solid), do not enclose but graze (green dashed), and neither enclose nor graze (orange) the conical intersection and tangential touchings. More information can be found in the Research Article by Marcel Nooijen, Tao Zeng and co-workers.

The generation of interlayer charge transfer excitons upon photoexcitation is strongly desirable for two-dimensional (2D) materials stacked through van der Waals interactions. In this work, we investigate photoinduced charge transfer in silicanes (SiH) with three typical stackings. A concept of the regional natural hole orbital and its conjugated particle orbital is developed to characterize excited states in solids. This method delivers bonding information about excited states and explains the formation of certain types of states in nanomaterials. Utilizing this tool, we demonstrate that SiH in the 1H and 6R stackings exhibits an interlayer charge transfer distance that reaches ∼10 Å under violet and near-ultraviolet radiation. The charge transfer is attributed to the interlayer overlap between orbitals at the conduction band minimum, which is disfavored by the 3R stacking. Our findings suggest a new and feasible approach for tuning the optoelectronic properties of Group 14 2D materials by altering their stackings.

A vibrational electronic-thermofield coupled cluster (VE-TFCC) approach is developed to calculate thermal properties of non-adiabatic vibronic coupling systems. The thermofield (TF) theory and a mixed linear exponential ansatz based on second-quantized Bosonic construction operators are introduced to propagate the thermal density operator as a "pure state" in the Bogoliubov representation. Through this compact representation of the thermal density operator, the approach is basis-set-free and scales classically (polynomial) as the number of degrees of freedoms (DoF) in the system increases. The VE-TFCC approach is benchmarked with small test models and a real molecular compound (CoF