Liquid hydrocarbon fuels play an essential part in the global energy chain, owing to their high energy density and easy transportability. Olefins play a similar role in the production of consumer goods. In a post-oil society, fuel and olefin production will rely on alternative carbon sources, such as biomass, coal, natural gas, and CO(2). The methanol-to-hydrocarbons (MTH) process is a key step in such routes, and can be tuned into production of gasoline-rich (methanol to gasoline; MTG) or olefin-rich (methanol to olefins; MTO) product mixtures by proper choice of catalyst and reaction conditions. This Review presents several commercial MTH projects that have recently been realized, and also fundamental research into the synthesis of microporous materials for the targeted variation of selectivity and lifetime of the catalysts.

This study examined the reaction mechanism with respect to both catalyst deactivation and product formation in the conversion of methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM-5. The reactivity of the organics residing in the zeolite voids during the reaction was assessed by transient 12C/13C methanol-switching experiments. In contrast to previously investigated catalysts (H-SAPO-34 and H-beta), hexamethylbenzene is virtually unreactive in H-ZSM-5 and is thus not a relevant reaction intermediate for alkene formation. However, the lower methylbenzenes are reaction intermediates in a hydrocarbon pool-type mechanistic cycle and are responsible for the formation of ethene and propene. An additional reaction cycle not applicable for ethene also must be taken into account. The C3+ alkenes are to formed through rapid alkene methylation and cracking steps to a considerable extent; thus, methanol is converted to hydrocarbons according to two catalytic cycles over H-ZSM-5. Moreover, in contrast to what occurs for large-pore zeolites/zeotypes, molecules larger than hexamethylbenzenes are not built up inside the H-ZSM-5 channels during deactivation. Thus, deactivation is explained by coke formation on the external surface of the zeolite crystallites only. This is a plausible rationale for the superior lifetime properties of H-ZSM-5 in the methanol-to-hydrocarbon reaction.

The widely debated reaction mechanism for the conversion of methanol to hydrocarbons over acidic zeolite H-ZSM-5 has been investigated using isotopic labeling. The mechanistic findings for H-ZSM-5 are clearly different from those previously described at a detailed level for H-β and H-SAPO-34 catalysts. On the basis of the current set of data, we can state that, for H-ZSM-5, ethene appears to be formed exclusively from the xylenes and trimethylbenzenes. Moreover, propene and higher alkenes are to a significant extent formed from alkene methylations and interconversions. This implies that ethene formation is mechanistically separated from the formation of higher alkenes, an insight of utmost importance for understanding and possibly controlling the ethene/propene selectivity in methanol-to-alkenes catalysis.

MOF-5 is the archetype metal−organic framework and has been subjected to numerous studies the past few years. The focal point of this report is the pitfalls related to the MOF-5 phase identification based on powder XRD data. A broad set of conditions and procedures have been reported for MOF-5 synthesis. These variations have led to materials with substantially different adsorption properties (specific surface areas in the range 700 to 3400 m2/g). The relatively low weight loss observed for some as synthesized samples upon solvent removal is also indicative of a low pore volume. Regrettably, these materials have all been described as MOF-5 without any further comments. Furthermore, the reported powder XRD patterns hint at structural differences: The variations in surface area are accompanied by peak splitting phenomena and rather pronounced changes in the relative peak intensities in the powder XRD patterns. In this work, we use single-crystal XRD to investigate structural differences between low and high surface area MOF-5. The low surface area MOF-5 sample had two different classes of crystals. For the dominant phase, Zn(OH)2 species partly occupied the cavities. The presence of Zn species makes the hosting cavity and possibly also adjacent cavities inaccessible and thus efficiently reduces the pore volume of the material. Furthermore, the minor phase consisted of doubly interpenetrated MOF-5 networks, which lowers the adsorption capacity. The presence of Zn species and lattice interpenetration changes the symmetry from cubic to trigonal and explains the peak splitting observed in the powder XRD patterns. Pore-filling effects from the Zn species (and partly the solvent molecules) are also responsible for the pronounced variations in powder XRD peak intensities. This latter conclusion is particularly useful for predicting the adsorption properties of a MOF-5-type material from powder XRD.

UV-Vis DRS and photoluminescence (PL) spectroscopy, combined with excitation selective Raman spectroscopy, allow us to understand the main optical and vibrational properties of a metal-organic MOF-5 framework. A O(2-)Zn(2+)[rightward arrow] O(-)Zn(+) ligand to metal charge transfer transition (LMCT) at 350 nm, testifies that the Zn(4)O(13) cluster behaves as a ZnO quantum dot (QD). The organic part acts as a photon antenna able to efficiently transfer the energy to the inorganic ZnO-like QD part, where an intense emission at 525 nm occurs.

This work outlines how treatment of zeolite H-ZSM-5 (Si/Al = 46) with NaOH may improve the catalytic performance in the conversion of methanol to gasoline. The zeolite was treated with 0.05 or 0.20 M NaOH solution for 2× 4 h at 75 °C. XRD confirmed the retention of crystallinity. The Si/Al ratio of the catalyst decreased as a consequence of the treatment, in particular for the more severely treated sample, but the total acidity determined by NH3-TPD was not altered, showing that the treated samples contain significant amounts of Al not giving rise to acidity. The BET surface area increased from 313 to 419 m2/g as a consequence of the desilication, and the N2 adsorption measurements indicated mesopore generation. Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) indicated presence of Lewis acidity in the treated samples. Methanol conversion was carried out in a fixed bed reactor at 370 °C and WHSV = 8 g g−1 h−1. The catalyst lifetime, quantified as the total conversion capacity, increased by a factor of 3.3 as a consequence of the most severe treatment. The procedure led to a moderate increase in the initial activities. Further, the product selectivities were altered dramatically. The selectivity towards the gasoline fraction (C5+) was at best increased by a factor of 1.7. Hydrogen transfer reactions became faster and led to more aromatic and paraffinic compounds in the products. Increases in the propene/ethene ratios were observed at moderate conversion. The results are well rationalized by alterations of acidic properties, mesopore formation, and improved diffusivity.

Selectivity control is a major issue in chemical processes. In this work, isotopic switch experiments (12CH3OH/13CH3OH) were used to study the relationship between reaction intermediates and product distribution for the Methanol-to-Olefins (MTO) reaction over the archetype H-SAPO-34 catalyst during a full deactivation cycle. After switching, all alkenes contained a major fraction of 13C, and this fraction was only slightly influenced by catalyst deactivation. Among the methylbenzene intermediates, the 13C fraction decreased with a decreasing number of methyl groups on the aromatic ring, throughout the test cycle. These observations clearly demonstrate that an observed increase in ethene selectivity with time on stream is due to product shape selectivity, which changes with the degree of pore clogging. Quantification of labeled and unlabeled methylbenzenes showed that less than 10% of the catalyst cages contained an active methylbenzene intermediate at any time during the test, even for 1 μm crystal size.